本论文的研究目的在于利用量子化学计算、自然键轨道理论和电子密度拓扑分析方法研究若干分子体系的电子结构和分子内部相互作用，从而对分子体系的成键特性、结构的稳定性、电子结构等性质给予定性和定量的描述。并且用电子传播子理论的P3近似(partial third-order quasipartical approximation)方法研究体系的垂直电离势，对实验光电子能谱给予很好的标识。论文主要分为以下四章： 第一章介绍了论文中用的基本理论方法，包括Hartree-Fock理论、密度泛函理论、自然键轨道理论、电子密度拓扑分析理论等。 第二章研究了马来酸负离子(Hydrogen Maleate Anion，HMA)的三种主要构型：含有分子内氢键(hydrogen bond，HB)的顺式马来酸负离子(cis-HMA(HB))、不含氢键的顺式马来酸负离子(cis-HMA(nHB))和反式马来酸负离子(trans-HMA)。详细讨论了cis-HMA(HB)和trans-HMA的理论电离势数值，并与实验值进行比较，重新对实验的光电子能谱进行了标识，由于P3方法考虑了电子相关和轨道的弛豫效应，由它所得到的Dyson轨道和正则分子轨道在能量顺序上存在很大差异。cis-HMA(HB)中氢键O<->…HO有三中心四电子(three-centerfour-electron，3c-4e)的超键(1ayperbond)特性，使用HO<->…HOH体系估算体系的氢键键能为30 kcal/mol。 第三章介绍了CH<,4+n>(n=1，2，3)离子的成键特性，实验中已经发现CH<,5><+>离子的存在。我们理论上预测了CH<,6><2+>、CH<,7><3+>离子的几种比较稳定的构型，发现这些构型之所以能够稳定存在是因为它们存在多中心多电子的超键。与CH<,5><+>离子中平面的三中心两电子(three-center two-electron，3c-2e)和四中心四电子(four-center four-electron，4c-4e)超键不同，CH<,6><2+>(C<,4v>)构型发现一个线形的3c一2e超键，而C<,5v>、D<,2d>、O<,h>构型中4c-4e超键不在一个平面上。 第四章讨论了CH<,3>COCl和CH<,2>ClCHO异构体的分子内轨道的相互作用，以及导致的两个分子性质不同的效应。它们的光电子能谱存在比较大的差异，用P3方法计算了它们的电离势并且对光电子能谱进行了标识。由于相应分子轨道的组分不同而使两个分子的光电子能谱存在差异。