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自20世纪70年代以来，在以原油价格暴涨为标志的“能源危机”之后，世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。为此，各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式，以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。热电材料作为一种新型的能源材料，它利用固体中载流子和声子的输运及其相互作用，实现热能和电能之间直接相互转化。具有无污染、无噪音、无磨损、体积小、反应快、易于维护、安全可靠等优点，有着极其广泛的应用前景。但热电材料至今没有得到广泛应用，主要原因是由于它具有比较低的热电转换效率。探索具有高转换效率的新型热电材料具有重要的科学意义和实用价值。本论文主要采用基于密度泛函的第一性原理计算方法以及半经典玻尔兹曼理论研究了氧化物热电材料In2O3和Zintl相(Ca5Al2Sb6和Ca5Ga2As6)热电材料电子结构和热电特性。主要结果如下：
1、研究了Ge掺杂In2O3的晶格结构、电子结构和热电特性。通过对形成能的比较得到Ge在In2O3中的溶度上限是9.375％(x=3)。对溶度上限内In32-xGexO48(X=1、2和3)的电子结构和热电特性的研究发现Ge掺杂显著改变了In32O48费米能级的位置及费米能级附近的能带结构，明显提高了材料在低温下的热电性能。最大的热电功率因子比弛豫时间是5×1012W/K2ms，它对应温度为20K，掺杂浓度为x=3。结果表明In31GeO48是一个极有应用前景的低温热电材料。
2、研究了Sn掺杂In2O3的电子结构和热电特性。以前有研究表明Sn在In2O3中溶度极限是8％，因此我们只对In32-xSnxO48(x=1、2和3)电子结构和热电特性进行了研究。计算的电子结构结果表明Sn的掺入使费米能级上移并进入导带，材料呈现出简并半导体特征。由于掺杂态和导带底之间的杂化，使得In31SnO48导带底部的那条近自由电子带和它上面的其它导带分开，并沿着Γ－H-N－Γ－P方向打开一条小的带隙。输运性质的研究结果表明室温时In31SnO48的功率因子相对于弛豫时间等于1.3×1012W/K2ms，表明Sn的掺入有效地提高了材料的热电性能。发现In31SnO48是一个很有应用前景的室温热电材料。
3、研究了In24M8O48(M=Ge、Sn、Zr和Ti)的电子结构和热电特性。结果表明Sn原子的掺入更有利于提高In2O3的热电特性。通过分析发现：由于Sn原子和被取代的In原子有非常相似的电子组态；再者，由于在这四个取代原子中，Sn与被取代In原子的原子序数最接近；最重要的是掺杂前后材料的塞贝克系数和热电功率因子相对于弛豫时间的大小和它们的原子序数之差的大小顺序完全一致。所以，我们发现要想通过掺杂来提高In32O48的热电特性，掺杂原子要和被掺杂原子应具有相似的电子组态以及相近的原子序数。
4、研究了Zintl相材料Ca5Al2Sb6的电子结构和热电特性。Ca5Al2Sb6的导带底有一个重带和一个轻带同时出现，这样可以实现大的塞贝克系数和高的电导率之间的平衡，同时它的价带呈现出非常大的各向异性，这种各向异性有利于其热电性能的提高。而输运特性的研究表明Ca5Al2Sb6的最大功率因子比弛豫时间大小等于2.8×1012W/K2ms，出现在z方向，温度为30K，掺杂浓度为-6.3×1021cm-3地方。可见导带底部重带和轻带的结伴出现，对Ca5Al2Sb6的热电转换效率的提高起了非常重要的作用。
5、研究了Ca5Ga2As6的电子结构和热电特性。对其各向异性的输运性质的研究结果表明：p型Ca5Ga2As6的输运性能优于n型Ca5Ga2As6的；z方向的输运性能要比其它两个方向上的强。它的最大热电优值(ZeT)峰值大小是0.95，这个峰值出现在z方向，温度为300K，载流子浓度是5.19×1019cm-3的地方。可见Ca5Ga2As6是一个非常有应用潜力的室温热电材料，各向异性的一维晶格结构对Ca5Ga2As6热电性能的提高起了非常重要的作用。