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活性炭微孔发达、比表面积高、吸附能力强,是一种优良的吸附材料,广泛应用于化工、环保以及食品医药等领域。随着科学技术的飞速发展,市场对高比表面积、高性能活性炭的需求量越来越大。中国煤炭资源丰富,价格相对低廉,充分利用其价值,研究生产高比表面积、高性能的活性炭具有重要的实际意义。本文以煤为原料,研究高比表面积活性炭的制备以及在甲烷储存、水处理和离子富集中的应用,并对高比表面积活性炭的活化机理进行分析探讨。
用KOH活化法制备高比表面积活性炭。以太西无烟煤为原料,考察多种工艺因素,包括KOH与煤的比例、活化温度、活化时间、原料混合方法、活化气氛、气氛流速、升温速度、活化炉及原材料粒度等对所制备活性炭比表面积的影响。碱炭比、活化温度和活化时间是影响活性炭比表面积的重要因素;物理混合法优于浸渍混合法;活化在半封闭体系、静态空气气氛中,碱碳比为6.5、升温速率5℃/min、活化温度725℃、活化时间1h时,可制得比表面积高达4200m2·g-1的活性炭,高于目前文献中的以煤为原料制得活性炭的最高比表面积。而且这种方法不用氮气做载气,活化装置简单,并有收集金属钾的作用,从而可使生产成本大大降低,减少钾污染。原材料粒度(在80目以上)以及混合方式即研磨混合或简单搅拌混合都对活性炭的制备几乎没有影响。由所制备活性炭的吸附等温线、孔径分布以及SEM和TEM分析可知在最佳条件下制得的活性炭表面孔隙丰富,结构发达。
对活化过程进行了XRD分析、热分析以及尾气中成分的色谱分析,讨论了基于本研究中KOH对太西无烟煤的活化过程及机制。整个活化过程可分为四个阶段:第一个阶段是400℃即KOH熔融之前,主要是活化剂和原料煤中物理化学吸附水的脱除,对活性炭中孔的生成几乎没有贡献;第二个阶段是400℃到约550℃期间,主要是KOH和原料中的碳反应生成K2CO3、氢气和金属钾,这是活化过程中的主要反应,几乎持续发生在活化的整个过程;第三个阶段是550~680℃阶段,部分的KOH开始发生脱水反应,而水的存在又可以引发水煤气反应,从而也对活性炭的比表面积有着重要的贡献;第四阶段即约750℃以后,金属钾开始挥发或升华,气体在逸出的过程中,穿行于碳的微孔或碳层间,形成新的微孔。在静态的空气气氛中活化时,因为活化过程中生成的氢气逸出容器与空气发生放热反应而使活化体系温度升高,所以可使活化在较低设定温度下即得到较高比表面积的活性炭,少量的空气存在可以促进活化反应的进行;半封闭体系在高温时可以使活化过程中产生的金属钾蒸气在容器内呈半循环状态,大大促进钾的造孔作用。
用体积储气法评价了所制备的高比表面积活性炭对甲烷的吸附能力,分析了其影响因素。甲烷在活性炭上的吸附性能主要受活性炭的比表面积和孔结构两方面的影响,随着活性炭比表面积的增加,其对甲烷的吸附量增大,0.7nm以下的超微孔不适宜甲烷的吸附。本实验条件下,比表面积为3675m2/g的活性炭在298K、3.5MPa条件下,对甲烷的质量吸附量为0.216g/g。
分别用自制的高比表面积活性炭、氧化剂改性过的高比表面积活性炭,以及市场专门用于水处理的磷酸活化活性炭对六价铬进行了吸附比较,发现自制高比表面积活性炭在pH为3时,对铬有最高的吸附量及去除率,适合于酸性含铬废水的处理。其吸附等温线更符合Freundlich模型,从Langmuir模型上预测活性炭的饱和吸附量,在298K时为312mg·g-1,大大高于文献中所报导的值。热力学计算表明吸附过程是自发的、吸热的以及吸附剂对Cr(VI)具有较强的亲和力。吸附过程符合准二级动力学模型。
为了从赤泥中富集提取钪,活性炭用化学试剂改性以提高其对钪的吸附能力及选择性,发现磷酸三丁脂(TBP)改性的活性炭对钪具有很好的吸附能力和选择性。但改性过的高比表面积活性炭与市售活性炭相比,已显示不出其作为高比表面积活性炭的优势,又因其成本较高,所以在本研究中,最终选用TBP改性的市售活性炭作为富集提取钪的吸附剂。从改性活性炭的比表面积变化、红外谱图和吸附性能综合分析,TBP改性的活性炭对金属离子特别是钪离子的吸附过程中,化学吸附起着主要作用。就本研究中所用的赤泥的盐酸溶液,得到富集提取钪的最优化条件:~6.25g·L-1活性炭用量,308K的吸附温度,40min的吸附时间,可以将钪的含量提高~12倍。TBP改性的活性炭对赤泥酸溶液中钪的吸附可以用准二级动力学方程来描述。