非均相催化反应发生在微观空间和瞬态时间尺度上,如何获得反应精确信息,掌握并调控反应机理,从而指导催化剂设计,一直是传统实验研究面临的难题。计算催化理论的建立和发展,尤其是密度泛函理论(DFT)的提出,使得捕捉催化剂表面反应过渡态,了解反应瞬间催化体系的能量变化,理清反应路径和决速步骤,最终实现催化剂的理性设计成为可能。本文以基于DFT的计算方法为手段,以甲烷水蒸汽重整和甲烷二氧化碳重整为两个模型反应,系统地研究了金属催化剂表面上的微观反应动力学,开发出了为非均相催化反应筛选金属及合金催化剂的通用计算方法。本文主要研究内容及结果如下：(1)基于金属Ni为催化剂,研究了甲烷解离对于Ni不同表面的结构敏感性。计算并对比了甲烷解离中间产物在平板面Ni(111)和台阶面Ni(211)上的吸附能,以及相关基元反应的活化能；以Ag为表面合金组分,研究了Ag部分覆盖对Ni表面性质和催化作用的影响。计算了Ag单层覆盖率为1/9及1/4时甲烷解离中间产物的吸附能和相关基元反应的活化能,比较了C-C结合和C-O结合两个基元反应的活化能,讨论了添加Ag对甲烷解离导致Ni表面结焦的影响。(2)研究了不同金属表面上,甲烷重整反应体系吸附质的吸附能与碳和氧吸附能之间存在的尺度关系,以及过渡态能量与产物能量之间的尺度关系,并将这些尺度关系加入后续微观反应动力学模型中,建立了以碳和氧的吸附能为两个描述符的二维火山形反应速率图。(3)研究了吸附质与吸附质之间的相互作用,计算了几种金属(211)表面上,甲烷重整反应体系吸附质在不同吸附位之间的相互作用,及其对吸附能的影响。通过计算吸附质在不同吸附位不同覆盖率下的吸附能,回归参数至分段吸附质相互作用模型中。将吸附质相互作用模型加入微观反应动力学研究,计算了甲烷水蒸汽重整和二氧化碳重整体系中各个吸附质的微分吸附能,得到了合理的中间产物覆盖率。(4)建立了以碳、氧吸附能为两个描述符的,基于拟定态假设的微观反应动力学模型,在模型中包含了吸附质与吸附质之间的相互作用,计算了甲烷水蒸汽重整和二氧化碳重整在不同反应条件下的反应速率。(5)由甲烷水蒸汽重整和二氧化碳重整的微观反应动力学模型得到的火山形曲线速率图,根据碳、氧吸附能两个描述符,筛选了600多种体相合金催化剂。结合合金催化剂在实际反应条件下的稳定性与当前催化剂材料价格,最后得到了多种同时具有高活性、高选择性、高稳定性且廉价的合金催化剂,其中Ni3Fe和Co3Ni都能用于上述两个重整反应。