迄今为止,硅是理论比容量最大的天然负极材料,并被认为是最具有应用潜力的新一代高能量锂离子电池负极材料;但充放电过程中,体积过度膨胀粉化导致容量衰减快,成为其作为商用负极材料的最大障碍。而碳材料作为负极材料虽然比容量小,但不仅具有一定的电化学活性,结构也较稳定,可以作为硅电极的“缓冲基体”。因此,结合两者的性能有可能制备出具有高容量和优良循环性能的硅―碳复合负极材料。本论文尝试了多种方法制备硅―碳复合材料作为锂离子电池的负极材料,主要包括:①高能球磨法结合热解法制备硅―微晶石墨―无定形碳复合负极材料;②溶胶凝胶法结合热解法制备纳米硅―碳干凝胶复合负极材料;③静电电纺法结合热解法制备纳米硅―纳米碳纤维复合负极材料,这一制备方法未见有前人报导。利用静电电纺法制备的硅―聚乙烯醇源碳纳米纤维复合材料具有不规则多孔的交联网络结构,电化学性能优良。当复合材料在500℃下碳化后(40wt% Si),尽管首次不可逆容量高,但无论在电流密度为35、70还是175mA/g的恒流下循环,其充放电容量均保持增长,第50次的放电容量可达892.5mAh/g。同样通过静电电纺法和900℃碳化制备的纳米硅―聚丙烯腈源碳纳米纤维复合材料(21wt% Si),也具有优良的电化学性能。容量随着循环次数增加缓慢增长,在大于40次的后续循环中,35mA/g下恒流充放电测得放电容量保持在450mAh/g以上,库伦效率保持在95%以上,循环稳定性突出。制备电化学性能优良的硅―碳复合负极材料,关键还是在于获得合理的材料结构,使得充放电过程中能有效保证电极材料宏观结构的整体性和微观结构的稳定性。如硅―纳米碳纤维复合材料中,纳米级的硅颗粒被碳完全包覆后,均匀分布于碳中,碳质缓冲基体形成良好的传导电路并以合理的结构控制硅电极在充放电过程中的膨胀,保证了电极材料宏观结构的整体性和微观结构的稳定性。表征了多次循环后的负极材料,探讨了硅―碳复合材料中的硅成分脱出嵌入锂的机制。放电到0.05V时,活性材料中的硅锂合金为面心立方晶系Li21Si5;充电到1.5V时,活性材料中的硅锂合金为四方晶系的LiSi。本文还对硅―纳米碳纤维复合材料容量递增的原因进行了分析。