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热电材料是一种新型功能材料,由材料组成的发电与制冷器件都没有运动组件,可以实现余热发电和无氟制冷,在绿色能源、高端制冷方面有重要的应用价值,有利于缓解资源短缺和环境污染等问题。由于优化方法的成功应用,许多简单合金热电化合物的性能得到了提高。进一步提高简单合金化合物的热电性能或探索新的热电材料体系是热电领域的发展趋势。因此,除了优化简单合金化合物热电材料的热电性能外,探索具有特殊晶格结构和本征低晶格热导率的多元合金材料体系的热电性能成为一个重要趋势。四元硫族化合物的化学式通常为A2BⅡCⅣX4（A=Ag,Cu;B=Zn,Cd,Mn,Fe,Co,Hg;C=Si,Ge,Sn;X=Se,S,Te）。这类多元化合物的晶格结构属于四方晶系,也被称为“赝立方”低对称结构。这个结构是在z轴方向成双周期的超级晶格结构。这种复杂结构能有效地散射声子,成功阻碍材料内声子传输,从而导致材料具有较低的晶格热导率。同时该材料体系多数具有宽的禁带宽度,能够有效避免高温极化子导电,因此四元合金体系具备成为优异中高温热电材料的潜质。在这些化合物中,Cu2ZnSnSe4具有元素富集度高、无污染、本征低晶格热导率等优点,得到了科研工作者的广泛关注。但其电学特性还需优化,进而提高其热电性能。单/双元掺杂和引入空位对优化材料性能起到越来越重要的作用。通过这些方法,材料的载流子浓度增大,电阻率得到了显著降低,进而材料的电学性能得到显著提升。本论文采用固相熔融法,系统研究了合成条件调控对四元合金晶体结构与热电特性的影响规律,利用单/双元掺杂方法优化了样品的载流子浓度,成功降低了材料的电阻率,进而调控了样品的电学性能。本论文的研究结果如下:（1）通过固相熔融法成功合成退火温度分别为600℃、650℃、700℃和725℃的Cu2.1Zn0.9SnSe4样品。所有样品主相均为kesterite结构,并且所有的样品均具有较高的致密度。样品中CuSe杂质峰强随着退火温度的升高逐渐弱化。725℃的Cu2.1Zn0.9SnSe4样品具有最低的电阻率和适中的塞贝克系数,在673 K获得最高的功率因子398.9 μW/K2m。样品的晶粒尺寸随着退火温度的升高而变大,晶界的数量明显减少,对材料内声子传输阻碍作用较弱,严重削弱了晶界对声子传输的阻碍作用,使得材料的晶格热导率增大。600℃的Cu2.1Zn0.9SnSe4样品表现出优异的热学性能。在673 K时,晶格热导率降低到最小值κL=1.9 Wm-1K-1。综上,725℃的Cu2.1Zn0.9SnSe4样品具有最高的功率因子和较低的热导率,在673K时获得最高的热电优值0.1。（2）通过固相熔融法制备了 Cu2ZnSnSe4和 Cu2ZnSn0.98Pb0.02Se4-xTex（x=0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030）样品。所有的样品均为 kesterite 的主相。此外,所有的样品结构紧密、元素的分布均匀。2%Pb掺杂可以增加材料的载流子浓度,显著降低了材料的电阻率。Cu2ZnSn0.98Pb0.02Se3.975Te0.025样品表现出较低的电阻率和适中的塞贝克系数。因此,该样品在673 K时获得了最高的功率因子678.3μW/K2m。点缺陷增强声子散射和材料晶格结构的高对称性（η=1）协同影响材料的晶格热导率。最终,Cu2ZnSn0.98Pb0.02Se3.975Te0.025样品表现出优异的热学性能。在673 K时,晶格热导率降低到最小值κL=1.5 Wm-1K-1。最后,Cu2ZnSn0.98Pb0.02Se3.975Te0.025的样品具有最高的功率因子和较低的热导率,在673 K时获得最高的热电优值0.24。比Cu2ZnSnSe4的热电优值提升了约24%。（3）通过固相熔融法成功合成了高致密度的Cu2ZnSnSe4和Cu2.1Zn1-xCoxSnSe4（x=0.00,0.01,0.02）样品。所有的样品均为kesterite结构。Cu2.1Zn1-xCoxSnSe4（x=0.00,0.01,0.02）样品的电阻率远远高于Cu2ZnSnSe4。Cu2ZnSnSe4在673 K获得最高的功率因子436 μW/K2m。材料中成功引入过量Cu和微量Co元素,增强了晶格对声子传输的阻碍,使得材料的晶格热导率显著降低。Cu2.1Zn0.98Co0.02SnSe4样品在整个测温区间内表现出较低的晶格热导率。在673 K时为1.2 Wm-1K-1。综上,Cu2ZnSnSe4样品在673K时获得最高的热电优值zT=0.2。本论文以四元合金Cu2ZnSnSe4为研究对象,系统研究了合成条件调控对四元合金晶体结构与热电特性的影响规律。在此基础上,利用单/双元掺杂方法优化了样品的载流子浓度,进而调控了样品的电学性能。利用点缺陷增强声子散射和材料晶格结构畸变理论,进一步分析了材料热导率的变化。最终,优化了材料的热电性能。通过上述的具体研究工作,本论文归纳了制备工艺条件与样品微结构和热电性能的关系,加深了元素掺杂对调控四元合金热电性能的理解。