氧化物纤维具有大的长径比、易回收、自支撑等优势,且兼具氧化物材料的特性,已被广泛应用于环境、能源、隔热保温等领域。由于氧化物高熔点难以实现熔融纺丝,前驱体纤维纺丝法是实现氧化物纤维制备的有效途径。在前驱体纤维向氧化物纤维转变的过程中,前驱体纤维中有机物的有效去除和纤维表面结构修饰一直是高熔点氧化物纤维实现成功制备和功能化所面临的关键问题。前人大量的研究表明,水辅助处理是一种能够实现高效的、简便的有机物去除和表面功能化的方法。由于前驱体纤维中有机物的存在,直接水处理会严重破坏纤维结构。本课题组前期对氧化锆纤维的研究表明蒸汽辅助处理可以有效地实现有机物的去除,鉴于蒸汽辅助处理在氧化物前驱体纤维处理中有着重要的应用前景但缺乏系统研究,本文通过热处理过程中引入蒸汽和压力,系统研究对氧化钛纳米纤维的微观结构和催化性能的影响;通过气氛和压力预处理,探索了对钛酸钾纤维的微观结构和近红外反射性能的影响;通过改变蒸汽预处理温度区间,研究对MgO纤维的微观结构和热学性能的影响。本论文主要研究内容和获得的主要结果如下:一、热处理温度和气氛对TiO2纳米纤维微观结构和催化性能的影响1.以合成的聚醋酸氧钛(PET)为钛源,利用静电纺丝技术制备了氧化钛前驱体纳米纤维,研究了热处理温度对TiO2纳米纤维的微观结构和光催化性能的影响。通过X射线衍射(XRD)图谱、谢尔(Scherrer)公式和相含量公式分析TiO2纳米纤维的结晶以及晶粒尺寸和相含量,结果表明TiO2纳米纤维具有较好的相结构热稳定性。通过纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片可知,热处理至1000 ℃纤维仍保持较好的纤维形貌,表明TiO2纳米纤维具有较好的形貌结构热稳定性。测试TiO2纳米纤维对染料甲基橙(MO)和罗丹明(RhB)的催化降解,结果表明热处理至900℃纳米纤维具有最高的催化活性。通过纤维的光致发光(PL)光谱,表明随热处理温度增加,热处理至900 ℃氧化钛纳米纤维由于高的结晶性有较低的电子空穴复合率,处理至更高温度,由于金红石相生成导致电子空穴复合率增加。通过用苯二甲酸(TA)和氯化硝基四氮唑蓝(NBT)溶液分析光催化过程中·OH和O2·-广的生成量,结果表明光催化反应中热处理至900 ℃获得的锐钛矿相结晶性较好的纳米纤维有较高的·OH和O2·-生成量。综上所述,在光催化过程中结晶度较高的锐钛矿相Ti02纳米纤维具有较低的电子空穴复合率,较高的·OH和O2·=生成量,利于纤维具有较高的催化活性。2.热处理至100 ℃开始通入蒸汽,研究其对TiO2纳米纤维的微观结构和光催化性能的影响。通过IR光谱和XRD图谱,表明蒸汽有利于有机物在低温去除,促进了TiO2纳米纤维低温(150℃)结晶。对比空气气氛处理,蒸汽气氛中纤维的晶粒尺寸较小。通过N2吸脱附曲线、SEM和透射电镜(TEM)照片表征了纤维的孔结构,结果表明蒸汽气氛处理在无模板剂条件下获得了介孔结构的TiO2纳米纤维。探讨了蒸汽气氛处理促进纤维低温结晶和增加纤维比表面积的机理,蒸汽促进有机物的低温去除,TiO2纳米纤维从无定形到结晶转变经过随机排列的TiO62-八面体的溶解和重排,锐钛矿相的沉淀和成核,伴随着溶解-沉淀过程大量的孔形成,增加了纤维比表面积。测试不同气氛处理获得的TiO2纳米纤维光催化MO降解,结果表明蒸汽气氛热处理至550 ℃获得的TiO2纳米纤维具有最高的催化活性,归因于纤维较好的结晶性,锐钛矿和金红石两相协同效应以及高的比表面积。3.热处理至180 ℃开始通入蒸汽,研究对TiO2纳米纤维的微观结构和催化性能的影响。通过对XRD图谱和Scherrer公式计算结果分析,表明TiO2纳米纤维的结晶度高于在100℃开始通入蒸汽获得的纤维。N2吸脱附等温线、SEM和TEM照片结果表明TiO2纳米纤维具有多孔结构。热处理至550℃,纤维的比表面积为29.10 m2g,平均孔径尺寸是15.73 nm,温度增加至650 ℃,比表面积是21.57 m2/g,纤维平均孔径尺寸增加到17.30 nm,高于在100 ℃通入蒸汽热处理至650 ℃获得的纤维的比表面积(19.53 m2/g)和平均孔径尺寸(15.39 nm)。测试TiO2纳米纤维光催化MO降解,结果表明通入蒸汽(在180 ℃)处理至650 ℃所获得的TiO2纳米纤维具有最高的催化活性,性能高于通入蒸汽(在100 ℃)处理获得的纤维,同时也优于商用P25。通过对通入蒸汽温度调控优化了TiO2纳米纤维的催化活性。二、热处理过程中蒸汽和压力的共引入对Ti02纳米纤维的微观结构和催化活性的影响1.以TiO2前驱体纳米纤维为研究对象,对比研究了常压蒸汽和高压蒸汽处理对TiO2纳米纤维的有机物热分解、结晶、介孔结构的影响。热重(TG)曲线和XRD图谱的结果表明,对比在130 ℃常压蒸汽气氛处理,高压蒸汽气氛处理获得的TiO2纳米纤维具有较好的结晶度,约有14.71%残余有机物,低于常压蒸汽气氛处理获得的TiO2纳米纤维(16.2%),表明了压力的引入进一步促进了有机物去除和纤维结晶。N2吸脱附等温线表明TiO2纳米纤维具有介孔结构。2.研究不同气氛和压力处理对TiO2纳米纤维在可见光下催化性能的影响。分析了空气气氛下热处理获得的TiO2纳米纤维在可见光下催化活性,结果表明空气气氛热处理获得的Ti02纳米纤维几乎对RhB没有吸附而且在可见光下也没有催化活性。测试了蒸汽气氛处理获得的TiO2纳米纤维可见光下对阳离子染料RhB的催化降解,结果表明经高压蒸汽处理获得TiC2纳米纤维对RhB具有较好的吸附和较高的催化降解活性,80 min能催化降解RhB达93%。而常压蒸汽处理获得的TiO2纳米纤维对RhB的吸附量较低,催化降解活性也较低,80 min催化降解RhB为54%,商用P25仅降解17%。蒸汽处理能促使Ti02纳米纤维对染料的吸附和利于可见光下催化降解,压力的引入能进一步提高纤维的吸附和催化活性。DRS表明蒸汽热处理获得的TiO2纳米纤维和商用P25的禁带宽度一样。蒸汽处理获得的TiO2纳米纤维在可见光条件下的光催化活性是由于染料敏化作用引起的。测试了TiO2纳米纤维对阴离子染料MO和中性染料苯酚红(PR)的催化降解,结果表明其他染料对经高压蒸汽处理获得的TiO2纳米纤维也具有较好的敏化催化活性。3.研究TiO2纳米纤维的循环性能和热稳定性。经5次敏化催化后,TiO2纳米纤维仍具有较高的敏化活性,对RhB敏化催化降解下降为83%,表明纤维具有较好的性能循环稳定性。5次循环后纤维的SEM照片表明Ti02纳米纤维具有较好的纤维形貌和孔结构稳定性。此外,TiO2纳米纤维经在空气气氛下分别热处理到150 ℃、250℃、350 ℃,N2吸脱附等温线的结果表明纤维仍具有介孔结构。热处理至350℃获得的TiO2纳米纤维的比表面积是135.76 m2/g,平均孔径尺寸为6.07 nm,敏化催化性能下降了约10%。表明了经高压蒸汽处理获得的TiO2纳米纤维具有较高的结构和性能热稳定性。4.研究蒸汽和压力共引入对TiO2纳米纤维表面性质的影响。通过对XPS光谱和吡啶IR光谱分析表明,高压蒸汽处理获得的Ti02纳米纤维表面有较高的C-O和C=O基团且有较高的L酸和B酸位点。纤维吸附染料RhB的IR光谱表明RhB分子中羧酸基团和=N+(Et)2基团都与TiO2纳米纤维表面结合。纤维吸附染料RhB的XPS光谱结果表明=N+(Et)2基团与纤维表面结合的静电吸附模式约占吸附总量的46%,高于常压蒸汽处理获得TiO2纳米纤维的表面静电吸附模式。综上所述,高压蒸汽处理利于染料在TiO2纳米纤维的表面吸附而且静电吸附模式能够促使光激发下电子从染料发色团到TiO2导带的快速转移。测试经RhB敏化Ti02纳米纤维对染料亚甲基蓝(MB)和MO的催化降解,结果表明TiO2纳米纤维经RhB敏化后提高了其在可见光下对染料MB与MO的降解速率。三、空气和高压蒸汽预处理两种不同气氛热处理对K2Ti6O13纤维的微观结构和近红外反射性能的影响1.以钛酸四丁酯为钛源、醋酸钾为钾源,通过静电纺丝技术制备钛酸钾前驱体纤维,研究钾源与钛源摩尔比对钛酸钾纤维的结晶、晶相、形貌以及近红外反射率的影响。XRD图谱和拉曼光谱结果表明K/Ti摩尔比是1:2.5,热处理至1000 ℃获得的K2Ti6O13纤维在高温仍保持较好的晶相稳定性。SEM和TEM照片表明随热处理温度增加K2Ti6O13纤维的颗粒从针状到棒状再到棒状晶粒的演变。用热处理至不同温度获得的K2Ti6O13纤维的紫外可见近红外漫反射光谱(UV-Vis-NIR DRS)分析样品的近红外反射率,结果表明K/Ti摩尔比为1:2.5热处理至1100℃获得的高结晶度K2Ti6013纤维具有较高的近红外反射率,达到98%。2.研究高压蒸汽预处理对钛酸钾前驱体纤维的热分解、晶相以及近红外反射率的影响。热重/差示扫描量热(TG/DSC)曲线表明不同K/Ti摩尔比的钛酸钾前驱体纤维都具有较高的固含量,经在130 ℃高压蒸汽保温40 min热处理能去除前驱体纤维中约20%有机物。XRD图谱表明热处理至500℃纤维仍保持无定形态;相比未经高压蒸汽预处理,钛酸钾纤维的结晶温度提高了100℃,而热处理至低温(低100 ℃)可获得K2Ti8O17;在K含量较低(K/Ti摩尔比为1:3)时,热处理至600 ℃纤维结晶相已是K2Ti6O13。高压蒸汽预处理促进了纤维中有机物的去除和晶相K2Ti6O13在低温结晶。K/Ti摩尔比为1:2.5获得的钛酸钾纤维热处理至不同温度的DRS结果表明,随热处理温度增加,热处理至1000℃获得的K2Ti6O13纤维具有较高的近红外反射率为96%,热处理至1100 ℃获得K2Ti6O13纤维因少量金红石相氧化钛生成导致近红外反射率降低。四、蒸汽预处理对MgO纤维的微观结构和热学性能的影响1.以氧化镁为镁源,柠檬酸为配体,利用离心甩丝法制备了柠檬酸镁前驱体纤维。IR光谱和TG/DSC曲线表明MgO前驱体纤维中配体柠檬酸分子中三个羧基和一个羟基都与Mg原子配位。研究了空气和蒸汽两种气氛对MgO纤维的热分解和结晶的影响。IR光谱和XRD图谱的结果表明蒸汽处理降低了柠檬酸配体的热稳定性,促进纤维中有机物去除和纤维低温结晶。2.研究了空气气氛和蒸汽气氛中预处理(在200 ℃)至不同温度(350 ℃、450 ℃、600 ℃)对MgO纤维的晶粒尺寸、形貌、孔结构和热导率的影响。通过Scherrer公式计算结果表明在空气气氛中获得的MgO纤维的晶粒尺寸较小,蒸汽气氛预处理后纤维的晶粒尺寸增加,蒸汽气氛处理温度区间在200-450℃热处理至不同温度获得的MgO纤维的晶粒尺寸较大。SEM照片的分析结果表明空气气氛中MgO纤维表面能观察到明显的裂纹,颗粒生长缓慢;经蒸汽预处理获得的MgO纤维内部具有层状结构,随蒸汽中预处理温度的增加热处理至1000 ℃的.MgO纤维颗粒依次呈现球状、多面体和片状的形貌。气氛和预处理温度对MgO纤维的颗粒演变的影响机理是水蒸汽气氛中MgO晶面的刻蚀溶解及中间相Mg(OH)2的形成和分解。测试了用不同气氛热处理至1000 ℃所得纤维制备的纤维片的热导率,蒸汽气氛中预处理至450 ℃,纤维片具有较低的热导率,主要归因于纤维内部稳定的多层结构。