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基于梯度共聚物与含氟高分子材料的优越性能,本论文提出通过连续原子转移自由基聚合(ATRP)法与过程模型化的半连续(ATRcoP)法可控制备含氟嵌段与梯度共聚物。主要内容如下:
1.通过两步ATRP法合成两类含氟的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯(PSt-b-PHFBMA)和聚甲基丙烯酸羟乙酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯(PHEMA-b-PHFBMA),并对聚合物进行了红外(FTIR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等表征。同时,对聚合反应进行动力学分析,建立了基于矩方法的ATRP均聚动力学模型。
2.基于末端模型,利用矩的方法,建立了完整的半连续原子转移自由基共聚ATRcoP动力学模型,并利用该模型对梯度共聚物的合成过程进行工艺优化。在两种梯度体系中,对半连续过程滴加速率的优化结果表明,它在一定程度上可以控制链结构的组成,但同时也会对单体的转化率产生影响;对不同滴加单体的比较结果表明:在MMA/HEMA-TMS体系中,与正线性梯度共聚物的合成相比,逆线性梯度共聚物无论是在单体的转化率还是在对梯度结构的控制上都有明显的优势;而在HFBMA/HEMA-TMS体系中,正线性梯度与逆线性梯度共聚物理论上具有相同的链结构,但在单体的转化率上有一定的区别。最后将玻璃转化模型与半连续原子转移自由基共聚模型进行耦合,该模型精确地预测出MMA/HEMA梯度共聚物玻璃转化行为随聚合时间变化的过程。
3.利用DSC对不同链结构(嵌段、无规和正向、反向梯度)的MMA/HEMA和HFBMA/HEMA共聚物的热性能进行表征分析。结果表明:无规共聚物具有单一但较窄的△Tg;嵌段共聚物会出现两个玻璃转变,它们分别对应于两个单体均聚物的玻璃转变位置;相反的是,梯度共聚物具有单一且较宽的△Tg。对含氟嵌段和梯度共聚物在有机溶剂中的自组装研究表明:对于双疏水的PSt-b-PHFBMA体系,其在有机溶剂四氢呋喃/乙酸乙酯(THF/EtOAc)中的自组装形貌会随选择性溶剂EtOAc含量的变化形成从球状向囊泡状转变的过程,同时囊泡状胶束表现出一定的温度响应性;对于两亲性的HFBMA/HEMA体系,对比了四种不同结构聚合物在HF/H2O中的自组装形貌,其中正向梯度、嵌段、无规和反向梯度共聚物均形成了球状胶束,但嵌段共聚物形成的球状胶束具有明显核壳结构。最后,通过与MMA/HEMA体系的对比,含氟聚合物独特的疏水性能得到了证实:HFB A/HEMA体系在含氟量较小的情况下就能得到与MMA含量较高的MMA/HEMA体系相近的疏水表面;而对于含氟量稍大的反向梯度共聚物,其膜表面的水接触角达到了131°,表面能则低至6.43 mN/m,进一步表现出含氟聚合物优越的疏水性能。