烯烃的还原是生命体内及化工生产中一类非常重要的基础反应。其还原过程的关键步骤是烯烃与还原试剂发生的负氢转移反应。这一步反应的热力学和动力学不但取决于还原剂断裂C-H或M-H键释放负氢的能力而且决定于烯烃的负氢亲合势。获得负氢亲合势数据的影响因素，对于构造目标不饱和双键及选择理想还原剂有重要指导作用。本文设计合成了12种有结构层次变化的活化烯烃，采用本组首创的液相中负氢进攻不饱和双键的热力学测定方法，借助电化学和等温滴定量热技术，获得了此类烯烃在乙腈溶液中的氧化还原电位，负氢亲合势、氢原子亲合势及其自由基负离子的质子和氢原子亲合势以及活化烯烃与负氢之间电子转移的自由能变。讨论了活化烯烃的电化学性质，从取代基电子效应，平面构型离域能，环张力和杂原子的变化等方面，分析了分子结构变化对活化烯烃的负氢亲合势及其负氢转移基元步骤能量的影响。通过对比活化烯烃的负氢亲合势大小以及自由基负离子的稳定性，就负氢受体单方面考虑，从热力学角度推出了负氢一步协同转移过程是较为有利的反应历程。