环境友好铝系催化剂在聚酯中的研究

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常规的聚酯缩聚催化剂主要有锑系、钛系、锗系三个系列,目前90%左右用的是锑系催化剂。这三种催化剂有各自的优点,但是也存在着不容忽视的缺点,影响着聚酯的生产和性能。本论文通过ICP测试Sb2O3催化的聚酯纤维水解残液和市场上瓶级聚酯包装的饮料中的Sb含量,从聚酯缩聚的催化理论出发,以γ-Al2O3为主要组分,采用机械法、浸渍法、溶胶凝胶法,将第二组分TiO2、B2O3、MgO按不同比例分别添加到Al2O3中,在马弗炉中500℃焙烧3小时,以获得较高活性的催化剂,采用TG-DTG、XRD、FT-IR、NMR对催化剂的结构进行表征。将所制备的催化剂与二苯甲酰基甲烷(DBM)在85℃水浴加热1小时条件下发生配位反应,采用FT-IR和UV-Vis测试配合物的分子振动和共轭体系的变化来表征催化剂的配位能力强弱。采用PTA路线合成聚酯,加入所制备的缩聚催化剂,通过测试聚酯切片的特性粘度和DSC来讨论催化剂的活性。研究结果表明:1.ICP结果显示,纤维水解残液中Sb的含量达到0.737μg/ml,碳酸饮料中的Sb的含量达到0.07μg/ml,均超过国家标准。这是由于Sb在聚酯加工过程中受到外力拉伸发生迁移,在产品表面产生偏析。当瓶内存在酸性溶液,如碳酸饮料,发生质子化,Sb溶解在饮料当中了。2.根据TG-DTG曲线,确定催化剂的焙烧温度为500℃。3.XRD结果说明,活性组份Al2O3的晶型为γ-Al2O3,TiO2的晶型为锐钛矿型。通过软件JADE5.0计算发现,采用溶胶凝胶法制备,可以获得较小晶粒尺寸的Al2O3,添加第二组分TiO2、B2O3、MgO,可以使γ-Al2O3产生晶格畸变,提高其配位能力。4井艮据FT-IR,在3550cm-1~3300cm-1出现显著的表面羟基或水分子的伸缩振动,说明作为催化剂的主要组分Al2O3有很强的吸羟基能力。添加B2O3后,721cm-1处Al-O的特征峰减弱,说明形成了Al-O-B的键合,从而削弱Al-O-Al的振动峰。5.11B的NMR说明:B2O3在Al2O3表面以三配位的BO3和四配位的BO4结构单元存在。BO3单元含量大于BO4。BO4吸收羟基转化为BO3,因此,添加B2O3可以削弱Al2O3表面吸附羟基量,降低Al2O3在催化缩聚反应时,因吸引羟基而部分失活,从而提高Al2O3的催化能力。6.27Al的NMR表明Al2O3中的Al存在两种配位形式,分别为δ=8.845ppm的AlO6单元和δ=64.588ppm的AlO4单元,其中,以AlO6单元为主,且两者含量比AlO6:AlO4≈3:1。当MgO含量发生变化时,AlO4的δ随着MgO含量的增加而降低。而AlO6的δ值和含量在MgO含量为50%时达到最大,在MgO含量为75%时为最小。AlO6的空间结构为八面体,AlO4的空间结构为四面体。前者空间间隙较大,更有利于原子尺寸相似的Mg的嵌入。7.催化剂和DBM的配合物的FT-IR结果显示:当DBM与催化剂发生配位时,羰基C=O由1544 cm-1或向低频区位移至1530 cm-1附近,或分裂成1555 cm-1、1529 cm-1左右两个峰。同时,由于DBM存在烯醇式和酮式两种异构体,所以羰基的配位还引起C-H的振动峰的移动,并有新的C-H的振动峰产生。配合物的UV-Vis反射光谱数据中的DBM的两个特征峰λ为362nm、274nm,当加入催化剂与DBM发生配位时,配体通过O原子与金属原子配位后,形成C=O—M键,使原先共轭体系的电子离域性增强,π-π*跃迁轨道能级差减小,导致吸收峰发生红移。8.聚酯特性粘度和DSC结果显示,添加第二组分可以提高Al2O3催化性能,接近Sb2O3
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