论文部分内容阅读
液相催化氧化过程在化学工业中广泛应用于合成各种化学品,其中环己烷和苯甲醇的选择性氧化为最具代表性的反应之一。这两个反应的现有工艺存在诸多缺点,因此急需开发高效、绿色的反应工艺。本文围绕这两个应用过程,设计制备了不同类型的新型多功能纳米催化材料,包括表面改性的介孔分子筛、Co掺杂的氮化碳、金属有机骨架封装的金属氧化物纳米颗粒和氮掺杂的中空结构碳材料,并系统研究了催化剂组成、表面性质和结构对催化剂活性和稳定性的影响。主要取得了以下结果: (1)采用有机硅烷或氟基团对Ce-MCM-48介孔分子筛进行表面改性。结果表明,铈物种以Ce3+和Ce4+的形式高分散在MCM-48材料上。Ce-MCM-48表面固定有机基团或氟物种后,铈物种的化学性质几乎没有发生变化,但Ce-MCM-48分子筛的表面疏水性得到了显著提高。分子氧氧化环己烷的催化活性结果表明,表面改性后Ce-MCM-48催化剂上环己烷的转化率以及对环己醇和环己酮的总选择性得到显著提高。其中,氟改性的Ce-MCM-48催化剂上可获得8.9%的环己烷转化率和91.2%的环己酮和环己醇总选择性,并表现出优异的稳定性,催化性能在重复使用5次后没有明显的下降。 (2)制备了一系列钴掺杂碳氮化物聚合物(g-C3N4),钴物种高度分散在g-C3N4基体中。尽管钴掺杂会降低前驱体的聚合程度,但g-C3N4的特征结构仍然可以得到保留。在g-C3N4基体中,钴以Co(Ⅱ)-N键的形式存在。钴掺杂可以显著促进g-C3N4催化剂对选择性氧化环己烷的催化性能,而且Co的含量也对Co-g-C3N4催化剂的活性具有显著影响,其中9.0wt.%钴含量的催化剂表现出最高的环己酮和环己醇总收率(9.0%)以及高稳定性。 (3)开发了一种结合浸渍法和双溶剂法的新颖且简便的方法,将超细Mn3O4纳米颗粒直接封装在金属有机骨架的纳米笼中,制备了一系列封装Mn3O4纳米颗粒的MIL-101催化材料,其中Mn3O4的含量范围为3.2%-33%。结果表明,粒径约3nm的超细Mn3O4纳米颗粒成功地嵌入到MIL-101的纳米笼中,而且分布均匀。MIL-101封装15%含量的Mn3O4纳米颗粒表现出最高的苯甲醇转化率(38.7%),对苯甲醛的选择性大于99%。此外,在重复使用10次后,其催化活性几乎没有变化。当Mn3O4的含量进一步增加时,催化剂的催化活性由于在MIL-101基体之外形成聚集的大尺寸Mn3O4颗粒而降低。 (4)以g-C3N4同时作为硬模板和固体氮源,制备了一系列含氮量最高达9.8%的中空蠕虫状碳材料(h-NCNWs)。通过改变反应混合物中间苯二酚与g-C3N4的相对比例,可以调节样品的氮含量和壳层厚度。该材料表现出优异的苯甲醇氧化性能,在h-NCNWs0.5上可实现33.2%的苯甲醇转化率和>99%的苯甲醛选择性。