SO₂和H₂S控制和治理方法的不断完善和发展在很大程度上减少了煤利用过程中含硫污染物的排放,但可持续发展和节能减排不仅依赖于污染物治理技术的进步,还需要不断探索污染物资源化技术,变废为宝。硫化氢化学反应循环（H₂S+H₂SO₄→2H₂O+SO₂+S;S+O₂→SO₂;SO₂+I₂+2H₂O→2HI+H₂SO₄;2HI→H₂+I₂）提供了一条含硫污染物SO₂和H₂S资源化转化大规模制备高质高值的氢气和硫酸的技术路线。当与核能或可再生能源耦合时,硫化氢化学反应循环制备氢气和硫酸可以实现无碳排放,更加环保。H₂S化学反应循环源自于硫碘水解循环（S-I循环）制氢路线。作为H₂S化学反应循环和S-I循环的关键步骤,Bunsen反应（SO₂+I₂+2H₂O→2HI+H₂SO₄）存在反应物过量、产物HI/H₂SO₄混酸难以直接分离、副反应、碘蒸气挥发再沉积及严重的腐蚀等技术难题。将I₂溶解于甲苯以提供流动态的I₂可以使Bunsen反应在室温下进行,可以最大程度上避免副反应、碘蒸气挥发再沉积及腐蚀等问题。本文对剩余的技术难题—Bunsen反应产物（HI/H₂SO₄混酸）的分离进行研究。常规的物理或化学分离必须克服HI-H₂O共沸等问题,本文避免对Bunsen反应产物直接进行分离,而是直接电解Bunsen反应产物HI/H₂SO₄混酸或HI/H₂SO₄/H₂O/甲苯混合物中的HI生成H₂和I₂。电解后,剩余的硫酸得到有效分离,经提质后回收利用或成为产品,I₂溶解于甲苯回用至Bunsen反应。直接电解Bunsen反应产物有望避免Bunsen反应中最困难的HI/H₂SO₄混酸分离步骤,从根本上解决反应物过量问题,并省去后续复杂耗能的HI纯化、浓缩、蒸馏及分解步骤。基于此,本文围绕直接电解Bunsen反应产物,对电极反应机理、溶液传质行为、连续电解的实现及操作条件的优化展开详细的研究。本研究所涉及的主要内容和得到的主要结论如下:（1）基于线性扫描伏安法和循环伏安法测量技术,对铂电极直接电解Bunsen反应产物的电极反应过程和机理进行了电化学表征,并分析了甲苯和搅拌对阳极反应的影响。在1.0 mol L^-1 HI+0.5 mol L^-1 H₂SO₄的阳极电解液中,阳极电位高于0.35 V（相对于饱和甘汞电极,SCE）后,氧化电流开始上升,发生I^-氧化为I₂的反应。不断生成的I₂在阳极表面积聚形成碘膜,增加了溶液阻抗,导致氧化电流在0.5 V（相对于SCE）左右达到峰值后骤然下降。阳极电位超过1.7 V后,水开始电解,电流再次升高,氧气在阳极表面生成。I^-氧化生成I₂的反应不可逆。甲苯的加入会降低阳极反应速率,但是可以萃取溶液中的I₂,促进I^-氧化反应的正向进行,抑制I₂在阳极表面的积聚。搅拌可以显著提高阳极反应速率,增强I^-的传质,加速I^-的消耗,并抑制I₂的积聚。在2 mol L^-1 H₂SO₄的阴极电解液中,H⁺还原生成H₂的反应和水电解生成O₂的反应均不可逆。（2）在加拿大光源中心运用同步辐射X射线、电化学和彩色照相技术相结合的方法,对直接电解Bunsen反应产物HI/H₂SO₄混酸的阳极反应和溶液传质情况进行了原位分析。同步辐射X射线技术主要是通过X光相片中灰度的变化体现阳极表面和周围溶液中碘元素浓度的变化,提供溶液中任何位置在电解中的任何时间I^-或I₂的浓度信息,也就是说可以基于灰度数据绘制特定位置I^-或I₂浓度随时间变化的曲线以及特定时间I^-或I₂浓度随空间分布的曲线。实验结果证实阳极反应生成的I₂会沉积在阳极表面形成一层碘膜,氧化电流达到峰值（电解池槽电压为1.02 V）骤然下降的同时,阳极周围一定区域内的I^-浓度显著降低,半定量的灰度分析显示在电极周围存在约为240μm的I^-传质限制区。从X光相片还可以观测到高电压时水电解生成的氧气使阳极表面的碘膜剥离并向溶液中扩散。（3）自行设计搭建基于零极距离子膜电解池的连续电解装置,实现了对Bunsen反应产物HI/H₂SO₄混酸或HI/H₂SO₄/H₂O/甲苯混合物连续6 h的电解。阳极电解液为1 mol L^-11 HI+0.5 mol L^-11 H₂SO₄溶液,阴极电解液为2mol L^-11 H₂SO₄溶液时,槽电压在1.5 h后骤然升高,之后稳定在3.33 V左右。连续电解3 h后,电解池槽电压和电极反应速率达到稳态。阴极H₂的产生速率为35 Ncm³ min^-1,电流效率接近100%,稳态时电解能耗为7.86kWh Nm^-3 H₂。6 h后阳极I^-出料浓度为0.56 mol L^-1,I^-去除率为44%。电解过程中存在阳极液中的I^-反向迁移进入阴极液,污染阴极液的现象。加入与溶液相体积比为1:3的甲苯可以将阳极I^-出料浓度降低至0.51 mol L^-1,并抑制I^-的反向迁移。重复性实验显示各项结果的相对标准偏差最大值为14.31%,实验结果重现性较好,连续电解装置可靠。（4）基于降低电解能耗、提高反应速率、减小阳极I^-出料浓度、增加甲苯中I₂浓度以及抑制I^-反向迁移等目的,对连续电解Bunsen反应产物进行工艺优化和最优操作条件的选择,分析了电流密度、阳极电解液中甲苯含量、阳极室搅拌速度、阳极和阴极电解液初始浓度、阳极和阴极电解液流速等操作参数对电解结果的影响。提高电流密度可以加快电极反应速度,促进I^-向I₂的转化,并抑制I^-的反向迁移,但是电流密度提高至10或15 A dm^-2会显著增大槽电压和电解能耗。提高阳极电解液中甲苯相与溶液相的体积比可以促进I^-氧化生成I₂,降低阳极I^-出料浓度,但是会增大电解池阻抗,引起槽电压升高。甲苯与溶液的体积比为1:1时,甲苯中I₂浓度最高,电解能耗最低。提高阳极搅拌速度有利于降低阳极I^-出料浓度和提高甲苯中I₂浓度,并抑制I^-的反向迁移。阳极电解液初始浓度由2 mol L^-1 HI+1 mol L^-1H₂SO₄降低至1 mol L^-1 HI+0.5 mol L^-1 H₂SO₄,6 h后的阳极I^-出料浓度由0.91 mol L^-1减少到0.35 mol L^-1,但是槽电压由1.5 V增大到3.4 V。继续降低阳极电解液浓度至0.5 mol L^-1 HI+0.25 mol L^-11 H₂SO₄,阳极I^-出料浓度可以降低至0.08 mol L^-1,但是甲苯中I₂浓度很低,阴极液H⁺浓度下降明显。阴极电解液为2 mol L^-1最适合于连续电解,提高或降低阴极电解液浓度都会导致槽电压和能耗的显著升高。过高的H₂SO₄浓度(4 mol L^-1)会导致Nafion膜脱水,抑制H⁺和I^-的迁移。低阳极电解液流速有利于降低阳极I^-出料浓度、提高甲苯中I₂浓度、抑制I^-的反向迁移和提高阴极电流效率。阴极液流速为12 mL min^-1时,可以有效抑制I^-的反向迁移;48 mL min^-1时阳极I^-出料浓度最低,甲苯中I₂浓度最高。连续电解Bunsen反应产物的最佳操作条件为:电流密度5 A dm^-2,阳极电解液为1 mol L^-1 HI+0.5 mol L^-1H₂SO₄和甲苯的混合物（其中甲苯与溶液体积比1:1）,阳极室搅拌速度700rpm,阴极电解液H₂SO₄浓度2 mol L^-1,阳极电解液流速4 mL min^-1,阳极电解液流速48 mL min^-1。