【摘 要】
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高理论能量密度(2600 Wh·kg-1)和理论比容量(1675 m Ah·g-1)的锂硫电池具有较大应用价值。针对硫正极中多硫化锂严重穿梭效应和缓慢电化学反应速率等问题,本文对碳载体进行结构设计,构建出小尺度极性位点,研究其对多硫化锂的吸附和催化行为。借助第一性原理计算并结合多种实验与表征方法,本文进行了材料制备与电化学性能研究,探索了极性位点对多硫化锂转化过程的作用机制。主要研究工作如下。采用
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高理论能量密度(2600 Wh·kg-1)和理论比容量(1675 m Ah·g-1)的锂硫电池具有较大应用价值。针对硫正极中多硫化锂严重穿梭效应和缓慢电化学反应速率等问题,本文对碳载体进行结构设计,构建出小尺度极性位点,研究其对多硫化锂的吸附和催化行为。借助第一性原理计算并结合多种实验与表征方法,本文进行了材料制备与电化学性能研究,探索了极性位点对多硫化锂转化过程的作用机制。主要研究工作如下。采用第一性原理计算对碳载体中极性活性位点（单金属原子极性位点和双金属原子极性位点）对多硫化锂的吸附及其转化过程的催化作用进行理论预测。研究发现不同配位环境的单金属原子对多硫化锂的吸附能力具有较大差异;相同配位环境不同金属原子位点对多硫化锂吸附能力各有不同。当Mn原子和N、O配位为MN1O3时,表现出较强的吸附能力,Mn-（N,O）位点对Li2S具有较低的分解能垒,Fe-（N,O）和Co-（N,O）位点对Li2S4分解反应具有显著促进作用。对双金属磷化物计算结果的分析可知,NiCoP表现出对多硫化锂更好的吸附能力,CoP表现出稍强的Li2S4分解促进作用。采用常温自组装工艺合成前驱材料,并结合煅烧-刻蚀方法制备出Mn协同N、O原位负载的碳载体材料（Mn-NpO/C）。双氰胺作为刻蚀剂和氮源可以在掺杂氮的同时提高材料的导电性;碳载体结构中氮和锰原子作为极性位点,可以和多硫化锂形成N-Li和Mn-S相互作用从而锚定多硫化锂,促进多硫化锂的还原反应动力学。Mn-（N,O）协同位点可以降低充放电过程中Li2S的分解能垒和沉积能垒,这促进了Li2S的分解和成核生长,提高了活性物质的利用率。因此S@Mn-NpO/C电极表现出较好的长循环稳定性,在1 C电流密度下充放电600圈,每圈容量衰减率为0.06%。通过离子掺杂的方式,构建了双金属原子协同N、O负载碳复合材料。对不同金属原子协同作用的初步探索表明,Fe Mn-NO/C对Li2S4分解过程的促进作用较优且具有最快沉积速率和最大的Li2S成核容量,Fe Co-NO/C中Li2S成核最易,CoMn-NO/C具有更低的Li2S氧化分解能垒。电性能测试表明,S@CoMn-NO/C正极表现出较好的倍率性能和较高的活性物质转化率。动力学测试结果表明,CoMn8-NO/C对液-液相多硫化锂的转化反应和硫化锂的沉积过程均具有更好的促进作用。在0.5 C电流密度下,S@CoMn8-NO/C的初始放电容量为918.6 m Ah·g-1,循环500圈之后,容量保持在601.5 m Ah·g-1,每圈容量衰减率为0.07%。通过两步离子刻蚀以及热处理的方法,制备出双金属磷化物原位负载的氮掺杂碳纳米笼（NiCoP@CoP/NC）作为硫的载体材料。理论计算结果表明,NiCoP对可溶性多硫化锂具有更强的吸附能力,且CoP与Li2S4之间具有较多的电子相互转移,这对活化Li2S4分子、降低Li2S4分解能垒,实现Li2S4的快速转化和Li2S的快速沉积具有积极的作用。动力学测试分析表明,NiCoP@CoP/NC对液-液相和液-固相多硫化锂的转化反应具有更有效的催化效果。硫化锂的氧化过程也具有更低的转化活化能,有利于提升活性物质的利用率。导电性NiCoP@CoP负载在氮掺杂的碳中可以构成高效的电子、离子导电网络,有利于促进多硫化锂转化过程中的电子和离子传输,提高了电极的倍率性能。因此,S@NiCoP@CoP电极在0.1 C电流密度下,首圈的初始放电容量为1624 m Ah·g-1,当电流密度提升至3 C时,具有763 m Ah·g-1的可逆容量。并且,在1 C电流密度下长循环1300圈,初始放电容量为1026.8 m Ah·g-1,每圈容量衰减率为0.05%。
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