锂离子电池目前已广泛应用于便携式移动电源及动力电源体系,钠离子电池则有潜力应用于规模化固定式储能领域。电极材料是制约锂/钠离子电池能量密度发展的关键因素,因此,开发更高比能量的电极材料及提高现有的电极材料是优化锂/钠离子电池电化学性能的研究重点。深入理解电池电极材料在电化学循环过程中的反应机理、结构演变及界面层特性,有助于优化电极材料的合成、改性及生产工艺,进而提升电池的电化学性能。固体核磁共振(ssNMR,solid-state Nuclear Magnetic Resonance)技术在研究物质组分、微观局域结构,特别在纳米材料和非晶态材料结构上具有极大的优势,同时还能提供电极/电解质材料中离子迁移和动力学等方面的信息。本论文主要通过高分辨的固体NMR技术,结合X-射线衍射(XRD,X-ray Diffraction)、X-射线光电子能谱(XPS,X-ray Photoelectron Spectroscopy)及 X-射线光发射电子显微镜(X-PEEM,X-ray Photoemission Electron Microscopy)等技术对锂离子电池Si/C复合负极表面固体电解质界面层(SEI)的组成、结构、形貌及氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂对SEI层特性的影响与钠离子电池Na2FePO4F、Na0.67ZnxMn1-xCh(x=0,0.1)正极的长程/局域结构演变、电化学反应机理进行了系统研究。通过高分辨的7Li、19F和31P NMR谱,结合XPS、X-PEEM技术对锂离子电池Si/C复合负极在电化学循环过程中电极表面SEI层的组成成分、空间分布及形貌进行了研究,从而深入理解FEC添加剂对SEI层特性的影响。19F和31P NMR结果表明LiPF6会发生水解反应首先生成LixPOyFz,并在后续循环过程中进一步水解生成Li3PO4。FEC添加剂在首圈分解产生大量的LiF覆盖在电极表面,能够部分抑制材料颗粒在循环过程中的体积变化,减少颗粒破裂和粉化。加入FEC后电极表面形成的SEI层更为致密,各组分纵向分布更均匀,能阻止小分子化合物如LiPF6、P-O及Li-O等组分向SEI层内侧的扩散、迁移,并减少电解液组分的水解及电化学分解等副反应,从而提高电池的电化学性能。通过高分辨的23NaNMR技术,结合原位、非原位XRD技术和DFT理论计算,对钠离子电池正极材料Na2FePO4F的局域结构及在电化学反应过程中的结构演变、离子/电子变化以及电化学反应机理进行了详细的研究。Na2FePO4F材料具有稳定性的框架结构,电化学及原位HEXRD实验结果表明材料在充放电过程中发生两个可逆的相变反应(即Na2FePO4F(?)Na1.5FePO4F(?)NaFePO4F),它们的空间群分别为Pbcn、P21/c和Pbcn。通过DFT计算首次获得了中间相Na1.5FePO4F的晶体结构,其中部分Fe2+氧化至Fe3+,并存在Na+/空位和Fe2+/Fe3+的有序排布,该结果也得到了 XRD衍射谱图的Rietveld精修结果的支持。Na1.5FePO4F的结构中Na离子存在三种不同的局域环境,其中Na1a’位和Na1b’位由Na2FePO4F结构中Na1位演变形成,而Na2’位是由于Na2FePO4F结构中Na2位上一半的Na离子脱出形成空位、另一半Na离子演变形成。非原位23NaNMR技术表明Na2FePO4F材料中的Na1位上的Na离子没有电化学活性,而Na2位上的Na离子具有电化学活性,在充放电过程中可发生可逆嵌入/脱出。通过Na离子局域环境与23Na共振信号旋转边带轮廓之间的对应关系对Na2-xFePO4F结构中不同Na位的各向同性化学位移进行了指认,杂化泛函DFT计算的顺磁化学位移确认了上述指认的正确性。通过Zn2+掺杂改善钠离子电池正极材料P2-Na0.67Mn02的电化学性能,并使用高分辨的23Na NMR技术与XRD技术分别研究了该材料在电化学循环过程中的短程局域环境与长程结构演变,探讨Zn2+掺杂可能的作用机理及空气中的H20嵌入对材料结构及电化学性能的影响。理想的P2-Na0.67ZnxMn1-x02(x=0,0.1)材料空间群为P63/mmc,23Na NMR谱结果表明Zn2+掺杂后减少了合成过程中过渡金属层的错堆积,提高了材料中Mn4+/Mn3+及Na+/空位的有序度。未掺杂的Na0.67Mn02材料在充放电过程中会发生过渡金属层滑移及多种相变反应(P2相(?)OP4相(?)P’2相),导致材料体积膨胀/收缩及内应力变化,Zn2+掺杂能部分抑制材料在电化学循环过程中的过渡金属层滑移及相变过程,提高材料的库仑效率及循环性能。XRD及1H/23Na NMR结果表明材料在空气中储存时H2O会嵌入Na层并在充放电过程脱出进入电解液,降低材料的库仑效率及循环性能,避免储存过程中H20的嵌入能提高材料的电化学循环性能。