基于芴酮吡啶和四羧酸配体的金属-有机骨架的合成、结构及性能研究

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作为近几年来的研究热点之一,金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种自组装的超分子结晶多孔材料。MOFs通常以金属离子或金属簇为中心,与有机配体桥连形成周期性骨架。由于其良好的孔隙率、较高的比表面积及可调的孔径等独特的性质,MOFs已被广泛应用于气体的存储与分离、非均相催化、磁性、生物载药、化学传感等领域。本论文基于2,7-二(吡啶-4-基)-9-芴酮(L1)、[1,1’:4’,1’’-三联苯]-2’,4,4’’,5’-四羧酸(H4L2)和5,5’-(9,10-蒽二基)二间苯二甲酸(H4L3)配体,通过扩散法或溶剂热法与过渡金属离子和稀土金属离子进行配位,成功制备出九种新颖的金属-有机配合物。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、热重分析、红外光谱和荧光光谱等手段,对配合物的晶体结构、相纯度、热稳定性和荧光性能进行了表征。本论文的主要研究成果概括为以下两点:1. 通过扩散法,将有机配体L1与Cd2+离子在室温条件下进行反应,制备了一种一维配位聚合物[Cd(L1)2(NO32(CH3OH)]n(1);另外通过溶剂热法,将有机配体L1、H4L2与Zn2+、Co2+、Ni2+离子在高温高压条件下进行反应,制备了另外三种一维配位聚合物[Zn(L1)(NO3)(CH3COO)]n(2)、[Co(L1)2(H2L2)]n(3)、[Ni(L1)2(H2L2)]n(4)。在配合物1的结构中,相邻的Cd2+离子通过L1配体桥连形成了沿[1 0 1]方向延伸的一维“之”字形链;在配合物2的结构中,含有双核金属簇Zn2(COO)2,这种金属簇通过L1配体桥连形成了沿[1 1-1]方向延伸的一维梯形链。单晶分析表明配合物3和4是同构的,相邻的Co2+/Ni2+离子通过L1和H4L2桥连,形成了沿[7 17 0]方向延伸的一维链。配合物1和2发射黄绿光,最大发射峰分别位于545 nm和538 nm,其发射应该来源于配位的L1配体。配合物3和4都是简单的顺磁性化合物,金属离子之间的相互作用基本可以忽略不计。2. 通过溶剂热法,将有机配体H4L3与稀土金属离子在高温高压条件下进行反应,得到了五种同构的三维配位聚合物,即[Ln2L3(H2L3)(NMP)2]·DMF·3H2O(Ln=La,5;Ce,6;Sm,7;Eu,8;Gd,9)。在这些配合物的结构中,含有双核金属簇Ln2(COO)8,这种金属簇又通过羧酸配体进一步桥连,最终延伸为三维骨架。配合物9在p H为2~11的水溶液中具有较高的结构稳定性。金属离子选择性实验结果表明,UO22+离子对9-H2O悬浮液表现出明显的荧光猝灭响应,当UO22+离子浓度在0~20μM范围内时,悬浮液的荧光发射强度与UO22+离子的浓度之间具有良好的线性关系(R2=0.99685),荧光猝灭常数Ksv高达4.053×104 M-1,检测限为1.417μM。此外,PO43-离子对9-H2O悬浮液表现出显著的荧光增强响应,当PO43-离子浓度在0~35μM范围内时,悬浮液的荧光发射强度与PO43-离子的浓度之间具有良好的线性关系(R2=0.98715),检测限为1.55μM。而且,该配合物还可以通过荧光猝灭响应选择性地检测水溶液中的生物标志物2-硫代噻唑烷-4-羧酸(TTCA),当TTCA分子浓度在0~20μM范围内时,悬浮液的荧光发射强度与TTCA的浓度之间具有良好的线性关系(R2=0.99654),其荧光猝灭常数Ksv为1.766×104 M-1,检测限为3.252μM。以上实验结果表明,配合物9可以作为检测水溶液中UO22+、PO43-和TTCA的多响应发光传感器。这种传感器同时也具有优异的抗干扰性能和可重复性。最后,我们详细地讨论了配合物9传感材料可能的检测机理。
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