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能源存储和转换技术在能源结构调整和环境问题治理上起着举足轻重的作用。尽管锂离子电池凭借较高的能量密度和优异的循环稳定性在储能市场中占据主导地位,但是储量相对匮乏且分布不均的锂资源引发了人们对其未来发展的担忧。因此,开发其他廉价且可以替代锂离子电池的储能技术是非常有必要的。
由于钠与锂有相似的化学性质,且具有储量丰富以及价格低廉的特点,钠离子电池被认为是锂离子电池在大规模电网储能领域中潜在的代替者。发展钠离子电池的关键是电极材料的设计和制备。近来,储钠正极材料已获得突破性进展,但是缺乏合适的负极材料限制了钠离子电池的商用化。在众多的储钠负极材料中,非石墨化炭材料(包括软炭和硬炭)由于具有储钠平台低、储钠容量高以及制备工艺简单等优势而被认为是最有希望推动钠离子电池产业化的关键负极材料。但是还存在一些关键性问题诸如钠储存机理不明确、首次库伦效率低、倍率和循环稳定性差以及成本高等因素限制了非石墨化炭材料的推广和应用。基于此,本论文围绕低成本非石墨化炭材料的结构设计和性能优化展开了一系列工作,具体内容如下:
以低成本风化煤腐殖酸为前驱体,制备了高产率硬炭储钠负极材料。考察了炭化温度对硬炭材料结构演变的影响,并通过建立其结构特征和储钠性能之间的构效关系,对硬炭的储钠机理进行了探究。发现硬炭充放电曲线中的斜坡段与Na+在缺陷处的吸附有关,而平台段则与Na+在类石墨微晶中的插层反应有关。所得硬炭材料展现出了优异的储钠性能,储钠容量最高可达345mAhg-1,对应的首次库伦效率可达73%,并展现出了良好的循环稳定性。
为了进一步降低硬炭材料的成本,采用农产品废弃物杏壳为前驱体制备了多孔硬炭材料。所得硬炭材料保留了前驱体中的天然孔道和无定形结构特征,这不仅缩短了钠离子的传输距离,而且增加了储钠活性位点,显著提升了硬炭材料的储钠容量和倍率特性。随后,采用高温炭化结合气体还原的方法对硬炭结构进行了调整,降低了硬炭中的缺陷,显著提升了硬炭材料的首次库伦效率和可逆容量。该方法获得的硬炭材料展现出了398.8mAhg-1的高比容量和76%的首次库伦效率以及良好的倍率特性。基于该硬炭组装的全电池的能量密度可达135Whkg-1,而且具备非常优异的循环稳定性。
基于沥青材料来源稳定,价格低廉且炭化收率较高的优势,从降低沥青有序化的角度出发,在沥青中引入硬炭前驱体成功制备出了具有无定形结构的复合炭材料。该炭材料的储钠容量可达257.5mAhg-1,并展现了优异的循环性能。在此基础上,引入NaCl模板制备出了多孔复合炭纳米片,进一步降低了沥青在高温下的石墨化度。这不仅扩大了复合炭材料的层间距,而且引入了结构缺陷,将复合炭材料的储钠容量提升至302mAhg-1,并显著改善了其倍率特性。
开发了兼具氮掺杂和孔道调控的方法制备了氮掺杂多孔炭,首先探究了其在EDLCs中的应用。随后,从器件优化提升能量密度的角度出发,以氮掺杂多孔炭为正极材料,以杏壳基多孔硬炭为负极材料组装了钠离子电容器,并考察了其电化学性能。组装的钠离子电容器兼具了钠离子电池和电容器的优势,在具备高功率输出(~1000WKg-1)的前体下,能量密度可高达~180WhKg-1,并展现出了优异的循环稳定性。这为开发新型快速、高效的能量存储器件提供了新的思路。
由于钠与锂有相似的化学性质,且具有储量丰富以及价格低廉的特点,钠离子电池被认为是锂离子电池在大规模电网储能领域中潜在的代替者。发展钠离子电池的关键是电极材料的设计和制备。近来,储钠正极材料已获得突破性进展,但是缺乏合适的负极材料限制了钠离子电池的商用化。在众多的储钠负极材料中,非石墨化炭材料(包括软炭和硬炭)由于具有储钠平台低、储钠容量高以及制备工艺简单等优势而被认为是最有希望推动钠离子电池产业化的关键负极材料。但是还存在一些关键性问题诸如钠储存机理不明确、首次库伦效率低、倍率和循环稳定性差以及成本高等因素限制了非石墨化炭材料的推广和应用。基于此,本论文围绕低成本非石墨化炭材料的结构设计和性能优化展开了一系列工作,具体内容如下:
以低成本风化煤腐殖酸为前驱体,制备了高产率硬炭储钠负极材料。考察了炭化温度对硬炭材料结构演变的影响,并通过建立其结构特征和储钠性能之间的构效关系,对硬炭的储钠机理进行了探究。发现硬炭充放电曲线中的斜坡段与Na+在缺陷处的吸附有关,而平台段则与Na+在类石墨微晶中的插层反应有关。所得硬炭材料展现出了优异的储钠性能,储钠容量最高可达345mAhg-1,对应的首次库伦效率可达73%,并展现出了良好的循环稳定性。
为了进一步降低硬炭材料的成本,采用农产品废弃物杏壳为前驱体制备了多孔硬炭材料。所得硬炭材料保留了前驱体中的天然孔道和无定形结构特征,这不仅缩短了钠离子的传输距离,而且增加了储钠活性位点,显著提升了硬炭材料的储钠容量和倍率特性。随后,采用高温炭化结合气体还原的方法对硬炭结构进行了调整,降低了硬炭中的缺陷,显著提升了硬炭材料的首次库伦效率和可逆容量。该方法获得的硬炭材料展现出了398.8mAhg-1的高比容量和76%的首次库伦效率以及良好的倍率特性。基于该硬炭组装的全电池的能量密度可达135Whkg-1,而且具备非常优异的循环稳定性。
基于沥青材料来源稳定,价格低廉且炭化收率较高的优势,从降低沥青有序化的角度出发,在沥青中引入硬炭前驱体成功制备出了具有无定形结构的复合炭材料。该炭材料的储钠容量可达257.5mAhg-1,并展现了优异的循环性能。在此基础上,引入NaCl模板制备出了多孔复合炭纳米片,进一步降低了沥青在高温下的石墨化度。这不仅扩大了复合炭材料的层间距,而且引入了结构缺陷,将复合炭材料的储钠容量提升至302mAhg-1,并显著改善了其倍率特性。
开发了兼具氮掺杂和孔道调控的方法制备了氮掺杂多孔炭,首先探究了其在EDLCs中的应用。随后,从器件优化提升能量密度的角度出发,以氮掺杂多孔炭为正极材料,以杏壳基多孔硬炭为负极材料组装了钠离子电容器,并考察了其电化学性能。组装的钠离子电容器兼具了钠离子电池和电容器的优势,在具备高功率输出(~1000WKg-1)的前体下,能量密度可高达~180WhKg-1,并展现出了优异的循环稳定性。这为开发新型快速、高效的能量存储器件提供了新的思路。