氯胺化消毒中芳香族碘代副产物向脂肪族碘代副产物的转化研究

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芳香族碘代消毒副产物(DBPs)是一类在饮用水中普遍存在的新型DBPs。目前检测到的芳香族碘代DBPs按其结构主要分为四类:碘代苯酚、碘代硝基苯酚、碘代羟基苯甲醛和碘代羟基苯甲酸。毒理学研究表明芳香族碘代DBPs的毒性通常高于其同结构的芳香族氯代和溴代DBPs,同时也高于三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)等常见脂肪族卤代DBPs,因此它们已经引起了广泛关注。前人研究表明在氯胺化消毒中生成的某些种类的芳香族碘代DBPs并不稳定,可以转化生成其它种类的芳香族碘代DBPs,并且极有可能会进一步地转化生成脂肪族碘代DBPs。这样的转化反应不仅会发生饮用水处理厂的消毒工艺过程中,还极有可能发生在饮用水的输水管网中,进而影响饮用水中DBPs的种类及健康风险,值得深入研究。碘代THMs和碘代HAAs是在饮用水中检出频率和水平最高的两类脂肪族碘代DBPs且具有复杂的人体健康风险,值得特别关注。基于此,本论文对氯胺化消毒中芳香族碘代DBPs向脂肪族碘代DBPs(尤其是碘代THMs和碘代HAAs)的转化机制进行了研究。首先,本研究发现传统的甲基叔丁基醚液液萃取法因回收率低并不适用于分析水中的碘代HAAs。因此,本论文建立了一种能够检测水中碘代HAAs的固相萃取-高效液相色谱质谱联用(SPE-HPLC-MS/MS)新方法。采用混合型阴离子交换柱(Oasis MAX)为固相萃取柱,并优化了SPE的操作条件,同时评估了此方法对四种芳香族碘代DBPs(3,5-二碘-4-羟基苯甲醛、3,5-二碘水杨酸、2,6-二碘-4-硝基苯酚和2,4,6-三碘苯酚)分析的适用性。结果表明,两种碘代HAAs(一碘乙酸和二碘乙酸)与四种芳香族碘代DBPs的回收率均在70%-110%范围内,方法检测限在0.02-0.15 ng/L范围内,方法定量限在0.06-0.48 ng/L范围内,精度在6.0%-15.6%范围内,可实现水中碘代HAAs与芳香族碘代DBPs的同时检测。应用该新方法检测了实际饮用水样品,结果表明上述六种极性碘代DBPs在实际饮用水中的浓度范围为0.03-3.94 ng/L。在分析方法建立的基础上,本论文研究了四种芳香族碘代DBPs在氯胺化消毒中向脂肪族碘代THMs和碘代HAAs的转化机制。结果表明,四种芳香族碘代DBPs在氯胺化消毒中的降解均符合准一级动力学方程,降解速率常数从大到小依次为2,4,6-三碘苯酚>3,5-二碘-4-羟基苯甲醛≥3,5-二碘水杨酸>2,6-二碘-4-硝基苯酚,理论计算的结果表明它们的降解速率顺序可能与其各自官能团的吸电子能力有关,并且它们都可以转化生成碘代THMs(三碘甲烷)和碘代HAAs(一碘乙酸和二碘乙酸)。在四种芳香族碘代DBPs中,2,4,6-三碘苯酚在氯胺化消毒中的降解速率最快且转化生成的碘代THMs和碘代HAAs量最多,因此选取它作为芳香族碘代DBPs的代表进行了后续研究,包括转化机理、影响因素和毒性变化。首先基于对2,4,6-三碘苯酚在氯胺化消毒中生成的碘代中间产物(如2,6-二碘-1,4-苯醌、2,6-二碘-3-羟基-1,4-苯醌和2-碘丁烯二酸)的检测鉴定,推测了其在氯胺化消毒中向碘代THMs和碘代HAAs的转化路径,并对该路径的合理性进行了验证。另外,研究发现氯胺浓度、p H、温度和氯投加时间(氯胺化消毒前)均会显著影响2,4,6-三碘苯酚在氯胺化消毒中向碘代THMs和碘代HAAs的转化。人体肝癌细胞(Hep G2 Cells)毒性测试结果表明八种碘代DBPs的细胞毒性顺序为一碘乙酸>2,6-二碘-4-硝基苯酚>2,4,6-三碘苯酚>2,6-二碘-1,4-苯醌>二碘乙酸≥3,5-二碘水杨酸>3,5-二碘-4-羟基苯甲醛>三碘甲烷,且氯胺化2,4,6-三碘苯酚样品的毒性随时间先降低后升高。上述研究中发现芳香族碘代DBPs在氯胺化消毒中转化生成的碘代THMs水平显著高于碘代HAAs,因此本论文进一步为四种芳香族碘代DBPs在氯胺化消毒中向碘代三卤甲烷的转化提供了更多定量分析。为了便于比较,我们也同时定量分析了同结构的芳香族氯代和溴代DBPs在氯化消毒中向三卤甲烷的转化,以及定量分析了芳香族碘代DBPs在氯胺化消毒中向三氯甲烷的转化。结果表明芳香族碘代DBPs是一类重要的三卤甲烷前驱物,它们在氯胺化消毒中的三碘甲烷转化率与三氯甲烷转化率水平相当。在四种芳香族碘代DBPs中,2,4,6-三碘苯酚的THM转化率最高(10.6%),而2,6-二碘-4-硝基苯酚的THM转化率最低(2.2%)。高消毒剂量会明显地将生成的THMs种类由碘代的转化成氯代的,高温条件和碱性条件更有利于芳香族碘代DBPs在氯胺化消毒中向碘代三卤甲烷的转化。芳香族氯代DBPs和芳香族溴代DBPs在氯化消毒中向氯代和溴代THMs转化的定量分析结果中也出现了许多相似的规律。另外,研究中也发现碘代苯醌是芳香族碘代DBPs在氯胺化消毒中向碘代THMs和碘代HAAs转化的重要中间产物,但目前尚未有关于饮用水中碘代苯醌的报道,因此本论文进一步对饮用水中的五种碘代苯醌(2-碘-1,4-苯醌、2,3-二碘-1,4-苯醌、2-氯-6-碘-1,4-苯醌、2-溴-6-碘-1,4-苯醌和2,6-二碘-1,4-苯醌)进行了检测鉴定和毒性评估。本研究首次在饮用水样品中检测到了三种新型碘代苯醌类DBPs,包括2-氯-6-碘-1,4-苯醌(0.7-1.3 ng/L)、2-溴-6-碘-1,4-苯醌(1.8-8.0ng/L)和2,6-二碘-1,4-苯醌(0.4-15.9 ng/L),且碘代苯醌的细胞毒性普遍高于2,6-二溴-1,4-苯醌。在五种碘代苯醌中,2,6-二碘-1,4-苯醌广泛地存在于模拟饮用水和实际饮用水中且具有较高的细胞毒性,因此选取它作为碘代苯醌的代表进行了后续研究,包括其在氯胺化消毒中的生成特征及向脂肪族卤代DBPs的转化机制。研究结果表明天然有机质类型、溶液中碘离子浓度和p H会显著影响2,6-二碘-1,4-苯醌的生成。五种碘代苯醌在氯胺化过程中的降解均满足准一级动力学方程(k,0.17-0.41 h-1),降解速率常数大小顺序为2-氯-6-碘-1,4-苯醌>2-溴-6-碘-1,4-苯醌>2,6-二碘-1,4-苯醌>2,3-二碘-1,4-苯醌>2-碘-1,4-苯醌,理论计算的结果表明它们的降解速率顺序可能与其亲电活性大小有关。此外,2,6-二碘-1,4-苯醌在氯胺消毒中除了可以转化生成THMs和HAAs等含碳脂肪族碘代消毒副产物外,还可以转化生成卤乙腈和卤代乙酰胺等含氮脂肪族碘代消毒副产物。基于检测到的九种极性卤代中间产物(包括卤代苯醌、卤代羟基苯醌、卤代羟基环戊二酮和卤代丁烯二酸),推测了氯胺化消毒中芳香族2,6-二碘-1,4-苯醌向脂肪族碘代DBPs的转化路径,并对该路径进行了验证。
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