Y型分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应的研究

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随着环保法规的日趋严格,生产超低硫或“无硫”汽油已成为目前炼油行业迫在眉睫的任务。传统的加氢脱硫工艺是目前普遍采用的脱硫技术,但由于FCC(催化裂化汽油,Fluid Catalytic Cracking)汽油中含有大量的具有稳定结构的硫化物(噻吩类硫化物等),脱除效果不理想。于是,非加氢脱硫技术应运而生,弥补了加氢脱硫的不足之处。烷基化脱硫(OATS,OlefinicAlkylation of Thiophenic Sulfur)是非加氢脱硫方法中的一种较典型的脱硫方法,即FCC汽油中的噻吩类硫化物在酸性催化剂的作用下与FCC汽油自身含有的烯烃发生烷基化反应,生成分子量更大和沸点更高的烷基噻吩,再通过蒸馏切割等处理方法,使烷基噻吩被浓缩到重组分中,达到轻质油品清洁化的目的。本文通过离子交换法得到HY型分子筛作为烷基化催化剂,考察了两种硅铝比(HY-1: Si/Al=4.8, HY-2: Si/Al=5.3)的HY型分子筛的烷基化性能,包括反应温度、反应时间、剂油比和转速等因素对HY型分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化脱硫的影响,然后对反应前后的油品做了硫形态分析和烃组成分析,并对改性前后和烷基化反应前后的催化剂做了XRD、NH3-TPD、TG和BET等表征。在得出上面结果的基础上,研究了HY-2型分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的稳定性,并考察了影响HY-2型分子筛烷基化反应稳定性的因素。最后选择HY-2分子筛在FCC真实体系中进行集总宏观动力学研究,得到动力学参数,确定动力学方程。实验结果表明,通过改性得到的HY型分子筛晶体结构保持良好,酸强度明显提高;改性后的HY型分子筛具有良好的烷基化催化性能,HY-1和HY-2的最适宜反应温度分别为130℃和160℃,其中HY-1在反应条件:反应温度130℃,反应时间1h,Mcatalyst:Mgasoline=1:10和转速420r/h时,小于120℃的轻馏分中硫含量下降至10.70mg/L,硫转移率为91.01%,而HY-2催化剂在反应温度160℃,反应时间1h,Mcatalyst: Mgasoline=1:10和转速420r/h时,小于120℃的轻馏分中硫含量下降至9.33mg/L,硫转移率为92.16%;烃组成分析说明参与烷基化反应的烯烃主要是C5和C6等烯烃,烷基化反应后辛烷值仅下降0.2个单位,硫形态分析表明经过烷基化反应有很大一部分的噻吩类硫化物转移到了重组分中。HY-2型分子筛稳定性研究表明,催化剂经多次烷基化反应后稳定性下降,其主要原因不是因为反应过程中催化剂表面酸流失和晶体结构被破坏,而是由于生成的有机大分子物包裹黏附在催化剂的表面,减少了反应物与活性组分的接触面积,从而使得HY-2型分子筛的催化活性降低。通过动力学研究可知,在HY-2分子筛做烷基化催化剂时,由于FCC汽油中硫含量与自身含有的烯烃含量相比小得多,烯烃浓度被视为常数,FCC汽油中的噻吩类硫化物烷基化反应速率方程符合一级经验方程,其动力学方程为:r=kC。
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