水中敌草腈光化学降解研究

来源 :安徽农业大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:ouyang0078
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本文构建了水环境中氯苯类有机农药敌草腈光化学降解的实验分析方法,同时确立了水环境中羟基自由基含量的检测方法和敌草腈、邻氯苯甲腈的GC-MS检测方法。实验研究分析了室内高压汞灯(HPML)、自然光(太阳光)和室内低压紫外灯三种光源光照条件下敌草腈的光化学降解情况;其次,实验研究了室内高压汞灯条件下原花青素(Oligomeric Proanthocyanidins,OPC)对敌草隆(DCMU)和五氯苯酚(PCP)的光化学降解效应;同等条件下研究分析了OPC和纳米TiO2对敌草腈的光化学降解效应,并通过对敌草腈降解产物的分析,研究了原花青素促进水溶液中敌草腈光化学降解的机理。敌草腈水溶液的光化学降解实验结果表明,敌草腈在室内高压汞灯(HPML)、太阳光(自然光)和室内紫外灯三种光源光照下降解反应的实验结果为:K(太阳光)<K(紫外光)<K(高压汞灯)。在敌草腈的水溶液体系内,三种光源下OPC对敌草腈的光敏化效率为:高压汞灯>紫外内>太阳光。敌草腈光化学降解的产物经GC-MS和HPLC色谱分析可确定有邻氯苯甲腈(2-Chlorobenzonitrile)和苯甲腈(Benzontrile)两种产物。敌草腈(DCBN)在光照条件下自身会发生光降解,反应过程中敌草腈分子在光照条件下通过能量转移使其由稳定态的敌草腈分子转变成为化学性质活跃的激发态敌草腈,继而再发生后续的系列反应。水体在光照条件下生成具有强氧化性的羟基自由基。苯环上2号位置上的氯原子会被羟基取代,生成氯离子和2-羟基-6-氯苯甲腈,但其并不稳定,自身也会发生光降解,生成邻氯苯甲腈。添加OPC后能加速2-羟基-6-氯苯甲腈的降解,在DCBN-OPC光降解体系的液相色谱图中很难发现2-羟基-6-氯苯甲腈。在光照条件下邻氯苯甲腈会按照上述反应机理继续反应,在体系羟基自由基的作用下,邻氯苯甲腈分子苯环上的氯原子会继续发生羟基取代反应,生成苯甲腈。原花青素(OPC)和TiO2的加入可极大地促进敌草腈的光化学降解速率。OPC降解敌草腈的实验表明,OPC对敌草腈的降解的促进效果是随OPC浓度的增加先增加后降低的。实验数据表明:当DCBN与OPC浓度摩尔比为50μmol/L:250μmol/L时,其降解效果最好。羟基自由基测定的结果表明:纳米TiO2和H2O2在光照条件下,会产生大量的羟基自由基,羟基自由基具有强氧化性,可以氧化分解敌草腈,促使苯环上的氯原子由有机态向无机态转化。OPC分子中含有大量酚羟基,在光照条件下氧化作用使得分子中的O-H键断裂,生成脱氢反应,生成大量具有强还原性的【H】,氢自由基一方面会中和反应体系内的羟基自由基,降低反应体系的氧化性,另一方面,【H】能够参与体系内的反应。因此,PNDA/OPC/DCBN光解体系随光照时间的增加基本上没有羟基自由基的增长。DCBN+OPC光解体系中,OPC会作为一种【H】供体与敌草腈分子发生还原脱氯的取代反应,促使有机氯向无机氯发生转化。OPC的添加,改变了敌草腈羟基氧化脱氯的反应机理,形成了全新的氢取代还原脱氯的反应机制,减少了敌草腈分子光化学降解的步骤,极大的加快了敌草腈光化学降解的速率。敌草隆(DCMU)和五氯苯酚(PCP)水溶液的光化学降解实验表明水溶液中原花青素可抑制敌草隆和五氯苯酚的光化学降解。
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