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近几年来,利用过渡金属与多官能团的有机配体通过配位键、氢键、π-π等相互作用驱动和引导自组装来形成配位聚合物的晶体工程是当前化学研究的前沿领域之一。金属有机晶体凭借着在光、电、磁、选择性、催化等领域有着巨大的应用前景而引起了化学工作者们的广泛兴趣。苯并咪唑类配体不仅可以用氮原子与金属配位,同时也较易于通过N-H基团与其他的配体或金属配合物通过氢键组装成多维化合物,且还可以利用苯并咪唑环上的大π共轭体系来构筑金属有机晶体。
本文通过温和的合成方法,以苯并咪唑类配体及其他有机配体与过渡金属及稀土金属离子探索构筑新的金属有机化合物,得到了目前文献中还未报道的一些化合物,并通过单晶X-射线衍射分析、红外光谱、元素分析、热重分析等手段对它们进行了结构表征。同时还探讨了氢键、π-π作用对构筑超分子结构的影响。本论文工作概述如下:
1.对近年来化学工作者们在有机金属晶体工程方面的研究发展动态进行了简要的概述,综述了联咪唑类及苯并咪唑类金属有机晶体的研究现状。简要介绍了本论文的选题目的、意义。
2.合成了2个配体联苯并咪唑甲烷和苯并咪唑-2-丙酸甲酯,并对它们进行了元素分析、红外、核磁表征和单晶衍射。
3.以联苯并咪唑甲烷为配体合成了镉化合物[Cd2(Benzim)4(OH)Cl]Cl2·3H2O(1)和银化合物[Ag2Benzim4](NO3)2(2)。这两个化合物都是迄今为止首次报道的关于该配体的单晶。其中化合物1是双核结构,联苯并咪唑甲烷起了螯合配体的作用。受限于联苯并咪唑甲烷较大的空间位阻及螫合作用,原则上很难得到多维化合物。本论文中合成的化合物2是罕见的一维链状结构,并通过氢键构筑成二维结构。
4.因联苯并咪唑甲烷配位性不强,为改善其配位功能,合成了配体苯并咪唑-2-丙酸甲酯,通过水热法合成了银化合物Ag(ProBzi)(HProBzi)(3),化合物3是一维“之”字链状结构,有趣的是该化合物利用苯并咪唑基上的大π共轭体系在“之”字链之间形成了一个新颖的分子纽扣链,进而构筑成二维结构。
5.在本论文中利用其它配体意外收获了三个金属有机晶体:钴化合物Co(C17N4H16)(CH3CO2)2·2H2O(4),铜化合物Cu2(CDTA)(4,4-bipy)·7H2O(5)及钐化合物Sm3(1,4-bdc)4SO4(6),其中化合物5中也含有“之”字链,通过氧桥联进而构筑成波浪形的二维平面结构;化合物6利用对苯二甲酸及硫酸根所有的配位点参与配位构筑成三维结构。
6.对本论文的工作做了总结和展望。