木质素基黄原酸酯链转移剂的制备及其用于RAFT聚合反应的研究

来源 :中国林业科学研究院 | 被引量 : 0次 | 上传用户:freeman110_wh
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木质素是一种储量丰富且有着巨大应用潜力的农林生物质资源,对其实现高值化利用具有重要的经济意义。本论文以玉米秸秆酶解木质素为原料,通过对其进行功能化改性制备出不同结构的黄原酸酯大分子链转移剂,并将其用于不同体系的可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)中,制备出具有不同结构的木质素基共聚物材料。以酶解木质素为原料,经二硫化碳、2-溴丁酸甲酯对其进行黄原酸酯功能化改性合成木质素基大分子链转移剂(lignin-CTA),通过FT-IR、1H NMR、13C NMR对其结构进行表征,并将其用于丙烯酰胺(AM)的DMF有机溶液RAFT聚合反应中,考察反应的聚合特征,并对共聚物的热稳定性、表面活性等进行了分析。Lignin-CTA的红外谱图中,于1148 cm-1和1732 cm-1处分别出现-C=S键和酯键的羰基吸收峰;其1H NMR谱图中于0.90 ppm处出现了2-溴丁酸甲酯末端甲基的活泼氢质子峰;13C NMR谱图中于162ppm处出现了-C=S的碳原子峰,证明了所合链转移剂结构的正确性。通过考察聚合反应的动力学显示反应具有良好可控性,聚合物的相对分子质量与转化率基本呈现一次线性关系。制备出的lignin-g-PAM共聚物最大质量损失温度可到达393℃,高于木质素自身的最大质量损失温度327℃,表明lignin-g-PAM共聚物具有更好的热稳定性。将lignin-g-PAM共聚物用于大豆蛋白胶黏剂的改性中,发现该共聚物可显著降低大豆蛋白胶黏剂的零剪切黏度和降低其固化温度。将制备的lignin-g-PAM共聚物作为大分子链转移剂分别应用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(MMA-BA)的细乳液聚合反应中,制备出木质素基嵌段共聚物lignin-g-PAM-b-PMMA及lignin-g-PAM-b-P(MMA-co-BA),利用DSC、TGA等对聚合物的性能进行分析。添加lignin-g-PAM大分子链转移剂后,聚合产物的相对分子质量分布在一定程度上变窄。共聚物lignin-g-PAM-b-PMMA最大质量损失温度可到达427℃,高于相同条件下制备的PMMA均聚物最大质量损失温度379℃;共聚物lignin-g-PAM-b-P(MMA-co-BA)样品的初始分解温度为385℃,高于相同条件下制备的P(MMA-co-BA)聚合物的初始分解温度370℃,表明lignin-g-PAM大分子的引入在一定程度上提高了PMMA及P(MMA-co-BA)的热稳定性。以酶解木质素为原料,分别以羟甲基磺酸钠和氯磺酸为磺化试剂对其进行磺化改性,探究不同工艺条件对磺化效果的影响;利用二硫化碳、溴乙酸甲酯对磺化处理后的木质素进行黄原酸酯功能化改性,合成具有良好水溶性的磺化木质素基链转移剂(lignosulfonate-CTA),通过FT-IR、13C NMR对其结构进行表征,并将其用于丙烯酰胺的水溶液RAFT聚合反应中,考察反应的聚合特征。结果显示,1 g酶解木质素经2 g氯磺酸于25℃处理4 h得到的磺化木质素中S含量最高,为1.83%。Lignosulfonate-CTA的红外谱图中于900和1738 cm-1处分别出现了C-S伸缩振动吸收峰和酯键的羰基特征吸收峰,13C NMR谱图中于172 ppm处出现了碳硫双键的碳原子峰,证明了链转移剂结构的正确性。RAFT聚合的结果显示:聚合物的相对分子质量与转化率基本呈现一次线性关系,同时其多分散系数较低且分布相对较窄(1.13~1.55),证明了该聚合反应具有高效可控特性。
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