论文部分内容阅读
本文首先用Crystal06程序包优化了β-Si3N4，γ-Si3N4的几何结构，计算了电子结构和振动频率，计算的频率值与实验拉曼和红外光谱的峰值相比较，验证了全电子高斯基组方法计算频率的有效性，在此基础上，通过理论计算α-Si3N4的振动频率，并对实验拉曼振动频率进行了对称性归属。主要讨论了实验和采用力场方法或平面波方法的理论研究中产生的对称性归属等问题。
分别用PW91、B3LYP两种密度泛函方法和全电子高斯基组对β-Si3N4的几何结构进行全优化(包括晶格参数和原子坐标)，结果和实验符合良好。同时计算了能带结构和态密度。在此基础上分别用上述两种方法计算了τ点拉曼振动频率，并按对称性进行分类，将得到的11种拉曼活性模式的频率值与实验值以及其它文献值进行了比较，进一步确定了Ag模式为中等频率，值约459cm-1。计算结果表明，B3LYP总体计算结果优于PW91。对于中低频段的拉曼频率，两者与实验值相差最大为2cm-1和17cm-1。对于高频段，两者与实验值相差最大为16cm-1和35cm-1。。这说明B3LYP在周期体系计算中的优势，为以后的计算哈密顿量的选择提供了依据。同时计算了β-Si3N4的τ点红外振动频率，通过对比实验结果，将其红外光谱进行了归属。
在密度泛函理论框架下，基于两套全电子高斯基组，采用B3LYP哈密顿量，优化了γ-Si3N4的几何结构，结果和实验符合，讨论了基组对计算平衡几何结构的影响。同时计算了能带和态密度。在优化结构的基础上，计算了τ点拉曼振动频率，和实验值及其它的理论计算符合得很好，并进行了对称性归属，确定了845和979.5cm-1分别对应着A1g和T2g，这与实验对这两种模式的归属相反，支持了Fang等人的对称性分类的观点。同时计算了红外振动频率，得到四种振动模式，和Fang的理论计算结果一样，无法与实验对应，而且在理论计算结果中，两种红外振动模式原子振动指认和Fang的结果有差异，所以有必要对γ-Si3N4进一步作红外光谱实验。
利用用第一性原理优化了α-Si3N4几何结构，在结构优化结果的基础上计算了其振动频率，得到了42个拉曼频率值，与实验上测定的30个模式相比较，发现在低频模式中没有发现153cm-1这个频率，而对与频率337cm-1对称性归属，本文给出了两种可能的假设。还有频率763cm-1，计算结果中和其最小差值为70cm-1。而在高频段，实验上两个模式频率1031.6、1031.9cm-1和理论计算值相差75、110cm-1。这样大的差值在计算γ-Si3N4和β-Si3N4拉曼频率时没有出现。本文对α-Si3N4拉曼频率实验值进行了对称性归属，计算结果表明有必要对其进一步的进行拉曼光谱的研究。