金属有机框架化合物/稀土掺杂复合材料的制备及光学性质研究

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发射带窄、光稳定性强、发光寿命长的稀土上转换发光材料具有低毒性、高生物相容性、高稳定性等优点,同时其激发光不会对生物组织造成损伤,因此上转换发光材料已经被认为是最有潜力的新一代生物荧光检测材料。但其仍然存在着尺寸较大,粒径不均匀,水溶性差,上转换荧光强度较低等,因此,对上转换纳米粒子的形貌、特性、荧光性能等提出了新的要求。金属有机骨架具有丰富的配体和结构,同时还可以作为能量平台,将有望通过构建复合材料实现对上转换纳米粒子荧光性能的调制。该策略将有望拓宽稀土发光材料的应用领域和适用情况。本文围绕着对NaGdF4:Yb,Er上转换纳米棒调控、以及引入金属有机骨架构建复合材料展开,并对金属有机骨架作为能量平台构建复合材料做了延伸。主要展开了以下工作:(1)利用水热法制备了形貌均匀,分散性良好的NaGdF4:Yb,Er上转换纳米棒,并通过改变反应条件探索了反应温度、反应时间和反应物比例对NaGdF4:Yb,Er上转换纳米棒形貌、晶型、生长过程和荧光性能的影响,并得出了制备NaGdF4:Yb,Er上转换纳米棒的最佳反应条件。当反应时间为18 h,反应温度为180℃,Gd:NaF=1:6时,NaGdF4:Yb,Er上转换纳米棒为纯β型六方相,形貌均匀,分散性良好,而且上转换荧光性能最佳。(2)通过逐步合成的方法对油相体系的NaGdF4:Yb,Er上转换纳米棒进行改性,引入金属有机骨架ZIF-67作为一种能量转移平台,制备了异质结构ZIF-67/NaGdF4:Yb,Er复合材料。该异质结构ZIF-67/NaGdF4:Yb,Er复合材料克服了NaGdF4:Yb,Er纳米棒易团聚、易猝灭的缺点并表现出良好的稳定性。同时该异质结构ZIF-67/NaGdF4:Yb,Er复合材料突破了油相体系的限制,表现出和醇良好的相容性。与各个组分相比,由于两种组分之间的协同作用,实现了可控荧光调控。探究了反应物比例对形貌、荧光性能的影响并得出,当加入30%的NaGdF4:Yb,Er上转换纳米棒时,异质结构ZIF-67/NaGdF4:Yb,Er复合材料荧光强度最佳。同时对引入ZIF-67时的异质结构复合材料的荧光转移机制进行了研究。(3)通过将金属有机骨架与稀土络合物发光材料进行复合,探究了金属有机骨架对于稀土络合物发光材料荧光性能的影响。金属有机骨架/稀土络合物复合材料表现出强的吸收作用并产生荧光猝灭,因此不能有效改善稀土络合物的发光性能,但该策略因金属有机骨架的吸附性,有望拓宽稀土发光材料在光催化、光降解等领域的应用。
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