我国与国外的PAN碳纤维差距巨大,原丝是其瓶颈。由于原丝、碳纤维等技术形成专利,文献报道不多,因此从原丝成形机理上阐明对于从根本上提高我国碳纤维的质量具有重大意义。纤维科学中对聚合物溶液热力学,对丝条组分变化与纤维径向结构关系等研究和阐明不足,对于PAN/DMSO体系的成形机理研究不充分。 本课题将对PAN/DMSO溶液体系的热力学性质进行研究,采用实验测定和理论估算的方法获得PAN/DMSO/IPA/水体系的两元相互作用参数,绘制体系三元相图;建立简单的聚合物细流年轮模型,从传质基本方程出发推导扩散过程中组分的浓度变化方程,并对Fick第二扩散定律进行求解;采用SEM和AFM对不同条件下制得的纤维和膜进行测试,揭示干湿纺纤维成形机理。 对PAN溶液体系热力学研究表明:溶剂和非溶剂的相互作用参数对体系的双节线在相图中的位置有显著影响,两者相互作用强的体系双节线相对靠近PAN-DMSO轴;两个体系的双节线几乎与PAN-DMSO轴平行,对数据进行Boom关联化,都在某一PAN体积分数时发生转折,斜率和截距都不同,这些现象都与相互作用参数相关;对三元相图进行定性分析,得出三种改变纺丝原液组成的方法,进而调节纺丝过程中的凝固行为。 对扩散进行传质方程建立和求解的研究:将聚合物细流分成同心“年轮”,基于Fick扩散第一定律,建立双扩散传质方程;并对Fick扩东华大学硕士学位论文干湿纺聚丙烯睛碳纤维原丝的成形机理研究散第二定律进行数值求解,也获得传质方程;运用不同的理论估算方法计算不同物质之间扩散系数;文献报道的实验数据与理论计算情况不同的原因在于实验测定的是表观扩散系数,PAN对溶剂和非溶剂的扩散都有阻碍作用;对Koji Terada的实验数据进行分析:表观扩散系数与温度、喷丝孔径和凝固浴浓度有关,对丝条半径的变化具有的两种效应即比表面积和溶剂推动力变化进行分析。将理论计算的扩散系数用于求解传质方程来获得聚合物细流进入凝固浴初期丝条内径向组分变化规律,年轮法和数值法两者结果非常接近;丝条径向溶剂浓度存在着径向分布,丝条表层溶剂浓度在瞬时接近平衡;凝胶动力学实验结果与PAN其余体系的研究结果一致,这与在凝固作用缓和情况下形成致密皮层和固化层一直在增加有关;同时发现PAN固化层厚度的平方和时间呈良好的线性关系。 对湿纺和干湿纺进行比较表层沟槽的产生进行定性分析,原因在于孔口胀大区域出现在不同位置,在干湿纺中,溶液的孔口胀大出现在空气层,并在该区完成大部分形变,进入凝固浴后形变很小,纤维表面较为光滑;干湿纺PAN纤维径向结构存在差异,这与丝条内组分由于双扩散进行导致径向上存在浓度差异直接相关;凝固强度较大的体系,可以获得厚度较大且孔结构尺寸较小的皮层;含较少缠结的PAN原液在纤维成形后截面很圆整,但原液缠结浓度增大时成形后圆整度下降;PAN纤维成形是一个远离平衡的过程,凝固作用缓和的体系可以使成形过程靠近平衡,可获得更大尺寸的孔洞结构;原液中少量的非溶剂添加剂显著改变纤维径向结构,可获得孔洞尺寸更小和更为均一的径向结构,这与径向浓度差异的减小、分相时间的集中相关;PAN原液的成形纤维表面依赖于凝固强度;由AFM对相近凝固条件下成形的PAN膜进下