纳米簇新型荧光传感体系的构建及其在污染物检测中的应用

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纳米簇(Nanoclusters,NCs),一般指金属纳米簇,是一类粒径大小为2 nm的由几个到数百个金属原子组成的新型无机纳米材料,常见的NCs主要包括有金纳米簇(Au NCs)、银纳米簇(Ag NCs)和金银纳米簇(AuAgNCs)等。当材料尺寸接近电子费米波长时,材料内部电子的自由运动明显受到限制,能级也由连续变为分裂,同时表现出类分子行为(如发射较强的荧光)。因此,贵金属纳米簇是一类新型的荧光材料。相比其它铅和镉类型的量子点,NCs具有毒性较低,光学性质较稳定和生物相兼容性好等优点。这些优点都使得NCs作为荧光探针得到了迅速的发展,如测定小分子污染物汞离子和有机磷(Organophosphorus,OPs)等。目前,尽管NCs作为荧光探针有诸多优点,但也存在发光效率偏低和稳定性较弱等缺点。为了进一步提高NCs的发光效率以及避免环境波动对NCs单探针响应信号的干扰,本论文制备了基于NCs的高灵敏高稳定的荧光生物传感器以用于Hg2+和OPs的测定,具体内容如下:(1)在第二章中,为了提高金簇的发光效率,合成了具有高荧光强度的双金属金银纳米簇(AuAgNCs),并用于乙酰胆碱酯酶和对氧磷的检测。乙酰胆碱酯酶(ACh E)可以催化乙酰胆碱(ATCh)水解并生成巯代胆碱(TCh),同时TCh可以猝灭AuAgNCs的荧光。对氧磷是一种典型的OPs杀虫剂,在对氧磷的存在下,ACh E的催化水解作用受到阻碍,体系中生成的TCh减少,从而使得AuAgNCs的荧光在一定程度上被保留。本章同时检测了ACh E和对氧磷。在最佳实验条件下,对ACh E的线性范围为0.4-25 m U/m L,检出限为0.15 m U/m L;检测对氧磷的IC50为1.9 ng/m L。该方法还成功用于苹果样品中对氧磷含量的检测。(2)在第三章中,构建了一种利用光子晶体(PhCs)增强金银纳米簇(AuAgNCs)荧光信号的传感体系,并用于测定Hg2+浓度。AuAgNCs的荧光强度在PhCs基底上比没有PhCs的对照基底提高了8.0倍。此外,基于PhCs的新型AuAgNCs荧光传感器被用于高灵敏高选择地检测Hg2+,由于PhCs对荧光的增强作用,检测限为0.35 nmol/L。该方法不仅发展了一种高灵敏的Hg2+测定方法,而且还扩大了AuAgNCs在超痕量分析中的应用。(3)比率型荧光传感器是定量分析的有力工具。在第四章中,将Au NCs与荧光素(FL)相结合,并利用PhCs选择性增强Au NCs荧光强度的特性,构建了一种高灵敏高稳定的比率型荧光传感体系,并用于对ACh E及对氧磷的检测。ACh E催化ATCh水解生成的TCh能诱导Au NCs的荧光猝灭,但TCh对FL的荧光强度无明显影响。该传感器可在0.1-25 m U/m L的浓度范围内测定ACh E,检测限为0.03 m U/m L。在对氧磷浓度为0.06-60 ng/m L范围内成较好的线性关系,检测限为0.025 ng/m L。该方法作为一种选择性增强比率型传感器中某一个荧光探针信号的新方法,将是灵敏测定目标物质的较好策略。(4)二硫化钨量子点(WS2-QDs)作为一个新型量子点有着合成简便且光学性质稳定的优点。在第五章中,用还原型谷胱甘肽(GSH)为配体,合成了具有抗光漂白的具有蓝色荧光的WS2-QDs;用十一巯基烷酸为配体,合成了具有红色荧光的金银纳米簇(MUA-AuAgNCs)。通过将两者混合,构建了NCs/QDs比率型荧光传感体系。该比率型传感器可以用于Cu2+的检测,其中QDS的荧光不发生明显变化,而NCs的荧光可以被Cu2+所猝灭。TCh上的巯基可以和Cu2+结合,并阻碍Cu2+对NCs荧光强度的猝灭作用。该传感器通过利用Cu2+的放大效应,间接测定了ACh E的活性和对氧磷的浓度。本实验操作步骤简单,且准确度高。
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