VPO催化氧化乳酸乙酯制丙酮酸乙酯的研究

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生物质能源是众多可再生资源中的唯一含碳能源,将生物质转化制备高附加值的化学品不仅具有很高的经济效益,还能有效缓解过度使用化石能源引发的各种环境问题。丙酮酸是一类具有很高商业价值的化工原料,但目前工业上仍以上世纪开发的酒石酸脱水脱羧工艺制备丙酮酸。该工艺不仅需要消耗大量的脱水剂KHSO4,而且释放出与产物等摩尔量的CO2,原子效率低下。丙酮酸的产率也仅为50~55%。而以生物质基乳酸酯为原料,经催化氧化,将乳酸酯分子中的羟基氧化为羰基制备高附加值的丙酮酸酯,不仅具有很高的原子经济效率,同时也促进了生物质能源的有效利用。相对于乳酸酯气相催化氧化法制备丙酮酸酯,液相法的反应条件较为温和,副产物较少,更符合国家提倡的绿色化学理念。目前文献中报道的以O2作氧化剂的乳酸酯液相氧化体系中,往往存在着溶剂用量过大或催化剂合成步骤复杂等缺点,难以实现大规模应用。因此,寻找一种易制备的高效非均相催化剂,在液相温和条件下实现丙酮酸酯的高收率具有很高的经济价值。钒磷氧(VPO)催化剂广泛应用于低碳烷烃的选择性氧化,其在催化环己醇氧化制备环己酮的反应中也取得了较为优异的效果。为此,本工作提出并探究VPO在以O2作氧化剂的液相温和条件下催化乳酸乙酯(ELA)氧化脱氢制备丙酮酸乙酯(EP)。具体研究内容和结论如下:(1)采用两步法合成前驱体VOHPO4·0.5H2O-1,将其焙烧后制备VPO-1催化剂,探究VPO-1在以O2作氧化剂的ELA液相氧化体系中的催化性能。在130℃下反应8 h,ELA的转化率为98.2%,EP的选择性为82.5%。(2)采用有机相法合成前驱体VOHPO4·0.5H2O-2,将其焙烧后制备VPO-2催化剂,探究VPO-2在以O2作氧化剂的ELA液相氧化体系中的催化性能。在120℃下反应7 h,ELA的转化率为98.3%,EP的选择性为84.5%。(3)通过表征探究VPO-1和VPO-2在催化ELA氧化制备EP的反应中催化性能存在差异的原因。研究发现VPO-2表面的吸附氧含量比VPO-1高出了10.4%,而且其比表面积(21.3 m2·g-1)大于VPO-1(4.7 m2·g-1)。VPO-2不仅具备更强的氧化还原能力,而且与ELA的接触面积更大,提高了反应速率,所以能在更低的反应温度和更短的反应时间内实现比VPO-1更好的催化效果。(4)为了提高VPO-2的分散程度,制备了一系列VPO-2负载型催化剂,发现VPO-2负载在疏水型SiO2上能取得最好的催化性能。在120℃下反应7 h,ELA的转化率达到99.2%,EP的选择性达到87.8%,均优于未负载的VPO-2。通过BET表征发现,VPO-2/SiO2(疏水)的比表面积达到了 314.2m2·g-1,较VPO-2大幅提高。(5)探究SiO2表面疏水性强弱对催化性能的影响。将VPO-2负载在疏水性不同的SiO2上催化ELA氧化制备EP,发现随着SiO2疏水性的增强,EP的选择性逐渐提高。这是因为疏水型SiO2的疏水性表面对质子酸有排斥作用,从而减少了催化剂表面ELA和EP的水解,提高了 EP的选择性。
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