论文部分内容阅读
化学发光作为一种传统分析检测手段应用十分广泛,合成更为稳定、高效和发光特性优异的化学发光试剂一直倍受分析工作者关注。基于有机化合物结构与性能关系的深入研究,设计合成出一系列2-溴代芳烃苯并噻唑类发光试剂。以邻苯二甲酰亚胺为原料,经硝化、还原、巯基化和酰肼化四步反应制得中间体——6-氨基-7-巯基邻苯二甲酰肼(AMHP)。通过对合成条件的甄选,使AMHP的产率由20%提高到28.2%。AMHP分别与不同溴代苯甲醛缩合制得2-(4’-溴代苯基)-[6,7-d]噻唑-6,7-二氢-5,8-酞嗪二酮、2-(4’-羟基-3’,5’-二溴苯基)-[6,7-d]噻唑-6,7-二氢-5,8-酞嗪二酮、2-(2’-羟基-3’,5’-二溴苯基)-[6,7-d]噻唑-6,7-二氢-5,8-酞嗪二酮、2-(4’-甲氧基-3’,5’-二溴苯基)-[6,7-d]噻唑-6,7-二氢-5,8-酞嗪二酮和2-(3’,4’,5’-三溴苯基)-[6,7-d]噻唑-6,7-二氢-5,8-酞嗪二酮,产率40%-50%。采用紫外、红外和核磁对试剂进行表征,结果与结构相一致。以1×10-2mol/L K3Fe(CN)6碱溶液作为载液,注入1×10-7mol/L发光试剂溶液,利用化学发光检测仪测定化学发光性能。在碱性条件下,试剂与铁氰化钾反应产生强烈的化学发光现象,各试剂的发光强度明显高于传统试剂鲁米诺,尤其以2-(4’-羟基-3’,5’-二溴苯基)-[6,7-d]噻唑-6,7-二氢-5,8-酞嗪二酮发光强度是鲁米诺的230倍为最佳,展现出良好的应用前景;含有较多、较强供电子基团(如甲氧基、羟基等)的试剂发光强度明显较高;取代基相同,但位置不同,试剂的化学发光强度也不同。利用荧光光度计测定发光试剂的荧光光谱和发光光谱,分析谱图可知:最大发射波长随取代基供电子能力增加而向长波方向移动;供电子基团的电子效应增加了分子共轭体系中的电荷密度,使电子易于激发而跃迁;溴原子的引入改变了苯并噻唑环上的电子云密度,降低了激发态与基态之间的能级差,提高了分子的激发效率和发光效率。运用HyperChem Release 7.0量子化学软件和Gaussian03W. B03化学计算组件计算试剂的电荷分布并模拟最优构型。五种发光试剂基态能量处于-3412.096 ~ -3879.8284 cal/mol之间,显示它们具有很好的稳定性;芳环不同位置引入不同的取代基,通过电子效应影响试剂分子中各原子的电荷分布,使试剂的荧光及化学发光特性发生改变;肼基团氮原子有非常高的电荷密度,这使得其为发光反应中的活泼基团,从而较易发生N-N键的断裂。试剂的最佳构型基本呈平面状态,在酰肼环中,N的电子对与羰基是n-π共轭的,这一电子离域化作用导致酰肼基团基本上是平面的;硫原子的一对电子与苯环的π键形成共轭效应,导致噻唑环的最佳构型为平面结构。依据化学计算得到的结果,推测出了2-溴代芳烃苯并噻唑类试剂的发光反应机理。