固载型环己二胺衍生催化剂在不对称Aldol反应中的应用

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本文以(1R,2R)-1,2-环己二胺为原料,通过氨基保护、苄基和甲基对氨基的亲核取代反应、脱保护等步骤合成了环己二胺衍生的伯胺-叔胺均相催化剂,再将之与巯基硅酸酯自由基加成并“一锅法”连接到二氧化硅、铁酸锌和四氧化三铁上,分别得到了三种固载环己二胺非均相催化剂,这三种固载催化剂可通过简单的过滤或外加磁场的方法从催化体系中得到分离。通过红外光谱(IR)、热重分析(TG)、N2吸附-脱吸附比表面分析、X射线衍射、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和磁化率(VSM)等手段对这类固载型环己二胺衍生催化剂进行了组成、结构、形貌等方面的表征。结果显示,四氧化三铁固载环己二胺催化剂的大小尺寸在纳米尺度范畴内,宏观表现为堆叠状的疏松多孔型物质,孔为不均匀的微孔和介孔结构。该类催化剂应用于不对称Aldol反应中,四氧化三铁固载环己二胺催化剂的催化性能优于二氧化硅和铁酸锌固载环己二胺催化剂。以0.1 mmol硝基苯甲醛为底物探索了不同载体固载环己二胺衍生催化剂、溶剂、温度、催化剂用量、水用量、酸用量和环己酮用量对催化性能的影响,得到了最佳的反应条件:四氧化三铁固载环己二胺催化剂(100 mg,0.0186 mmol环己二胺)、乙腈(2 mL)、水(2 mmol)、三氟乙酸(003 mmol)、环己酮(1 mmol)、反应温度10℃。在此条件下,考察对不同反应底物的催化性能。各种邻、间和对位取代苯甲醛具有30-99%收率、66.2-98.1%ee和anti/syn=98-80/2-20的催化性能,其中邻氯苯甲醛的催化性能最佳:>99%收率、98.1%ee和anti/syn=98/2。反应结束后,在外加磁场下,实现催化剂与反应物和产物的分离与回收。催化剂在重复使用过程中,催化性能逐渐降低。
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