随着能源危机与环境污染问题的日益加剧,电解水制氢技术因其清洁环保、易于规模化、所制备的氢气纯度高等优点引起了学术界的广泛关注。然而,电解水反应是一个由多步基元反应构成的化学变化过程,热力学能垒高,动力学也极为缓慢。因此,电解水制氢技术的大规模商业化目前仍受制于廉价、高效且稳定的电催化剂的开发。近年来,由于具有丰富的储量、低廉的价格,基于过渡金属（如:铁、钴、镍）的电催化剂被寄予厚望。然而,目前过渡金属电催化剂的活性与热力学理论目标的差距仍然十分显著。高效的催化剂必须具有优化的电子结构,从而有利于各种反应中间物种的特性吸/脱附。此外,由于涉及气、液、固三相界面,众多外部因素（如:催化剂比表面积、传质通道的设计、催化剂载量、等等）也将影响电极催化活性提高的。所以,为提升电解水效率,本论文主要从电极结构设计和催化剂电子结构优化两个方向出发,开展了以下几项工作:（1）针对实际应用中催化剂膜较厚、传质阻力大、导电性差等问题,本文借助Fe³⁺离子对金属Ni的温和腐蚀作用,开发了三维一体化珊瑚状FeNi（OH）_x/Ni全水分解电极。首先,通过大电流阴极电沉积方法,在泡沫Ni上构筑了具有独特珊瑚状孔道的金属镍骨架。然后,通过控制Fe³⁺离子对金属Ni的腐蚀作用,在温和的条件下将具有催化活性的FeNi（OH）_x物种原位负载到珊瑚状镍骨架上。多种电化学表征及物理表征表明,通过这一电极结构设计策略,FeNi（OH）_x催化层电化学活性面积增长了近10倍,活性位点的暴露更加充分,液体反应物的传质和气体产物的释放更加高效。此外,XPS研究表明,Fe³⁺离子在氧化刻蚀与水解过程中原位掺杂形成了高活性FeNi（OH）_x（Fe/Ni比4:6）物种。因此,所制备的FeNi（OH）_x/Ni电极,在1.0 M KOH溶液中表现出优异的催化活性。以FeNi（OH）_x/Ni分别作为阳极和阴极所构建的对称碱性电解水电解槽,在较低的槽压下（1.52 V）,即可达到10 mA cm^-2的电流。其催化活性甚至优于以贵金属RuO₂作为阳极、Pt/C作为阴极所构建的非对称电解槽的活性(V_cell,10=1.55 V)。（2）针对当前报导的碳基电解水催化剂多为粉体材料,使用传统的工艺制备催化电极时需加入导电粘接剂（如:Nafion）,电解水过程中存在活性位点暴露不充分、电子传导效率低、催化剂载量难提高等问题。本文提出了通过牺牲性模板法调控电极结构,在泡沫Ni基底上制备三维一体化纳米片阵列状FeCo PBA的策略。这种FeCo PBA在较低热转化温度下,通过氢气还原和磷化可分别制备出具有高效析氧（OER）活性的FeCo/C NS电极和具有高效析氢（HER）活性的FeCoP/C NS电极。多种电化学表征及物理表征表明,由于催化剂具有垂直于导电基底的规则的纳米片阵列结构,其活性位点的暴露和气液传质问题都得到明显改善。另外,由于催化剂与导电基底通过化学键紧密接触,电子传导更有利。得益于上述问题的改善,电极的催化效率得到显著提升。以FeCo/C NS电极和FeCoP/C NS电极组成的两电极电解槽达到10 mA cm^-2的基准催化电流只需要1.55 V的槽电压,凸显了该策略的应用前景。（3）针对碱性条件下,金属Co表面H₂O的活化困难,进而导致HER效率低下的问题,提出了通过构建Co/CoMoO₄界面,同时引入氧缺陷位的策略,以提升催化剂本征HER催化活性。首先,借助水热法和化学沉积法在泡沫Ni基底上制备了核壳型Co（CO₃）_0.5（OH）·0.11H₂O@CoMoO₄（CCH NA@CoMoO₄）纳米线阵列。然后,通过低温氢气还原的方法将CCH NA@CoMoO₄转化为核壳型Co@CoMoO₄纳米线阵列（Co@CoMoO₄ NA）。多种电化学表征及物理表征表明,由于Co/CoMoO₄界面的构建,催化剂表面电子排布发生重构。催化剂的HER活性得到显著提升。在1.0 M KOH溶液中,Co@CoMoO₄ NA仅需-46 mV过电位即可达到10 mA cm^-2的基准催化电流。其活性远优于金属钴纳米线(Co NA,η₁₀=-250 mV)及CoMoO₄(η₁₀=-179 mV),甚至十分接近商业Pt/C催化剂的催化活性(η₁₀=-31 mV)。