【摘 要】
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可见光驱动的水氧化催化剂（WOCs）在能源、环境和生物医药方面有重要的应用,是当前研究的热点之一。金属有机骨架材料（MOFs）因其兼具无机物和有机连接体的优点,且具有大的比表面积、良好的稳定性和易于功能化等优点,有望成为一类新型的高效、环境友好、低成本的水氧化催化剂。本论文从构建功能性MOFs出发,通过配体修饰引入氟硼吡咯（BODIPY）光敏基团,提高了配合物的光吸收效率,拓宽了材料光响应范围,构
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可见光驱动的水氧化催化剂（WOCs）在能源、环境和生物医药方面有重要的应用,是当前研究的热点之一。金属有机骨架材料（MOFs）因其兼具无机物和有机连接体的优点,且具有大的比表面积、良好的稳定性和易于功能化等优点,有望成为一类新型的高效、环境友好、低成本的水氧化催化剂。本论文从构建功能性MOFs出发,通过配体修饰引入氟硼吡咯（BODIPY）光敏基团,提高了配合物的光吸收效率,拓宽了材料光响应范围,构建了一类集光敏剂和催化剂为一体的新型非贵金属水氧化催化剂。通过对MOFs结构与催化性能进行详细的分析与比较,探讨BODIPY光敏基团结构对水氧化性能的影响,揭示了BODIPY功能化MOFs的构-效关系及催化机理。本论文的主要研究内容分为以下3个部分:（1）通过原位溶剂热的方法,将光功能基团BODIPY引入MIL-88B（Fe）骨架中,成功制备了BODIPY功能化的新型骨架材料BODIPY-MIL-88B（Fe）。水氧化结果表明:无需额外添加光敏剂,BODIPY-MIL-88B（Fe）即可实现可见光驱动的水氧化反应,BODIPY-MIL-88B（Fe）是一种集光敏剂-催化剂于一体的新型水氧化催化剂。在p H=8.5的磷酸缓冲溶液中,BODIPY-MIL-88B（Fe）光催化水氧化活性最高,TON值为50.33。光敏基团BODIPY的引入不仅增强了催化剂的光吸收能力,而且促进了光生电子和空穴的分离,提高了BODIPY-MIL-88B（Fe）的水氧化性能。（2）利用BODIPY功能化的二齿羧酸配体（BODIPY-H2L）,通过“直接配位法”将光敏基团BODIPY引入MIL-53（Fe）的骨架中,构建集光敏剂-催化剂于一体的新型水氧化催化剂BODIPY-MIL-53（Fe）。相较于单纯的MIL-53（Fe）,BODIPY-MIL-53（Fe）实现了光敏剂与催化中心间能量的高效传递,继而水氧化活性增强。自由基捕获实验表明光生空穴和羟基自由基（·OH）是BODIPY-MIL-53（Fe）的光催化水氧化体系中的主要活性物质。（3）利用BODIPY-COOH（BOC）配体为BODIPY光敏基团引入剂,合成了间位双齿二羧基氟硼吡咯配体,并通过溶剂热的方法与铁直接配位合成了配合物BODIPY-COOH-Fe。BODIPY-COOH-Fe是一种集光敏剂-催化剂于一体的新型水氧化剂。研究发现光敏基团BODIPY与配位基团（羧基）相对位置不同对催化剂水氧化活性有较大影响。BODIPY处于间位可以有效促进催化剂光生电子空穴的分离和迁移,提高催化剂对光的捕获能力,继而提高催化剂水氧化活性。
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