论文部分内容阅读
生物燃油是生物质能源最重要的可再生液体燃料之一,具有原料易得、生产工艺简单、燃油热值高、储运安全、可再生、环境友好等优势,是传统石化柴油的理想替代品。通过脂肪酸与醇的酯化反应生成脂肪酸酯以及将生物油脂或废弃油脂高温催化裂解得到烃类是制备生物燃油的两个非常重要的途径。目前所用的传统催化剂存在腐蚀设备、污染环境、副产物多、不能重复使用等缺点;而微孔分子筛受其孔径的限制,用于催化裂解时产物都集中在C10以下,同时液体产物收率较低、催化剂易结焦、寿命短、再生性能较差。本文采用β沸石为导向剂制备了介孔分子筛β/Al-MCM-41,并在水热合成过程中引入金属元素Zr、Sn、Ti,合成了β/Zr-MCM-41、β/Sn-MCM-41、β/Ti-MCM-41介孔分子筛。采用XRD、IR、TEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、py-FTIR等手段对其结构及酸性进行了表征。结果表明引入β沸石以后,分子筛的水热稳定性提高,酸性增强,酸量增加,催化活性提高,用于催化油酸与甲醇酯化反应时,酯化率能达到74.8%,该催化剂可重复使用,但使用七次以后活性有所下降。以β/Al-MCM-41为载体将稀土元素铈、钐、镧负载制得的Ce3+(Sm3+或La3+)~β/Al-MCM-41介孔分子筛,由于稀土元素的掺杂,所合成分子筛的水热稳定性、催化活性和使用寿命均得到了提高,用于催化油酸与甲醇酯化反应时,酯化率能分别达到91.4%,87.8%,79.2%,催化剂重复使用七次活性仍较高。以自制离子液体为模板剂,成功合成新型高稳酸性介孔分子筛MMS-11、MMP-12、MNS-16、MNP-10、MNC-13,在催化油酸与甲醇酯化反应时,MNC-13效果显著,酯化率能达到94.1%。将所合成的三类酸性介孔分子筛β/Al-MCM-41,Ce3+~β/Al-MCM-41和MNC-13从催化活性、水热稳定性、催化稳定性等方面进行对比发现:分子筛的活性与其孔径、酸量及酸性有关,孔径越大,酸量越高,酸性越强,活性越强。稀土元素的掺杂以及离子液体环境可以有效增加分子筛的孔径,提高分子筛的酸性,进而提高其催化活性,改善其水热稳定性和催化稳定性。以油酸与甲醇的酯化反应为模型反应,对酯化反应的宏观动力学进行研究,结果表明:β/Al-MCM-41为催化剂时,酯化反应的平均表观级数为1.97,表观活化能为50.01kJ/mol;Ce3+~β/Al-MCM-41为催化剂时,酯化反应的平均表观级数为1.92,表观活化能为51.46kJ/mol;MNC-13为催化剂时,酯化反应的平均表观级数为1.95,表观活化能为54.55kJ/mol,说明介孔分子筛催化油酸甲酯化反应为二级反应。将所合成的分子筛用于催化油酸与其他短链醇如乙醇、异丙醇、异丁醇的酯化反应时,酯化率均较高,说明所合成的分子筛催化剂对于油酸的酯化反应具有通用性。在离子热合成MNC-13过程中引入金属元素制备了多种新型酸性介孔分子筛Zr-MNC-13、Ti-MNC-13、Sn-MNC-13和碱性介孔分子筛K-MNC-13、Ca-MNC-13、Ba-MNC-13、Mg-MNC-13,以MNC-13为载体采用浸渍法制备了碱性介孔分子筛K2O/MNC-13、BaO/MNC-13、CaO/MNC-13、MgO/MNC-13,并分别用于催化橡胶籽油和餐饮废弃油脂的高温裂解反应,对比油脂转化率和液体产物收率,筛选出催化活性较高的分子筛为MNC-13和K-MNC-13。催化剂具有良好的重复使用性能。优化裂解反应的工艺条件,得到分子筛MNC-13和K-MNC-13催化橡胶籽油和餐饮废弃油脂裂解反应的较佳工艺条件为:m(催化剂):m(橡胶籽油或餐饮废弃油脂)=1:30,裂解温度410℃,裂解反应时间100min,此条件下MNC-13催化时橡胶籽油转化率为95.1%,液体产物收率为74.9%;餐饮废弃油脂转化率为96.7%,液体产物收率为73.5%。K-MNC-13催化时橡胶籽油转化率为96.3%,液体产物收率为76.5%;餐饮废弃油脂转化率为95.2%,液体产物收率为72.0%。通过对液体产物的成分和性能进行分析发现,裂解油主要成分为含碳15-17的烷烃,与燃料柴油类似,可作为传统石化柴油的替代油品。