近年来，对于热电材料的性能调控以及机制的理解取得了很显著的进步。热电材料可以设计成将废热转化成发电的设备。这种技术不仅对原有的能源技术起到补充作用，甚至还有可能替代常规能源，从而降低我们对化石燃料的依赖，同时也可以极大地降低温室气体的排放。热电材料还可以被设计成可制冷的固态冰箱装置，尤其适用于小尺度器件（如计算机、红外探测器、电子和光电器件）的局部致冷，对器件系统性能的提升起到至关重要的作用。在当前环境日益恶化、能源渐趋紧张的大背景下，提高已有材料的热电性能，降低热电材料的原料成本，扩大其有效工作的温度范围等等，都是目前研究的主要方向。要达到这些目标，首先需要透彻地理解一些已有的高性能的热电材料背后的物理本质，从而对新型材料的研发产生一定的启示作用。另一方面，我们也需要人工调控现有的价格低廉的材料，改善其热电性能，使其成为高成本效益的热电材料。渡金属钴氧化物具有价格低廉、无毒环保、高温下热和化学的稳定性高、抗氧化能力强、适合于高温环境下应用等诸多特性，且具有反常的高热电势值，因而成为近十几年来倍受关注的材料之一。有很多对钴基氧化物好的热电性能的理论解释，但到目前为止还没有一个统一认识。因此从不同的侧面研究钴基氧化物中的高热电势以及影响热电势的各种因素，不仅有一定的应用参考价值，也对形成统一的理论看法有启示作用。本研究主要内容包括：　　⑴理论研究了钴氧化物在磁有序温度下热电势的温度与磁场相关性。目前自旋-轨道的自由度贡献自旋熵的这个概念被广泛用来解释钴氧化物体系中发现的高热电势。扩展的Heikes公式能有效地处理高温下混价离子的自旋-轨道自由度引起的自旋熵;另一方面，更简单模型，如顺磁区自旋取向无序引起的自旋熵，也能很好地定量解释热电势受温度和磁场共同作用的结果。受此启发，我们将两者相结合，从已有的自旋熵模型出发，引入自旋间的相互作用，建立了更一般化的表达式。实验测试了掺杂Ba的LaCoO3亚铁磁体系，发现了其热电势对B/T的标度行为，和我们的理论表达式定量相吻合。进一步的磁测量结果也印证了我们的理论分析。该研究表明，过渡金属氧化物中，自旋熵对热电势有着极大的贡献，且可以定量地评估。其次，结合第一性原理的能带结构计算和半经典的玻尔兹曼输运理论，我们对实验观测到的Ca3Co4O9单晶样品中热电势在面内和面外方向上的各向异性进行了研究。我们的分析发现，热电势的各向异性的本质来自于电子能带效应，费米面的拓扑形状的各向异性在一定程度上决定了电输运随载流子能量的变化具有取向性。而在玻尔兹曼理论框架下，电输运变化的取向性将会导致热电势的各向异性。这个结果从一个侧面反映了第一性原理方法结合单电子的输运模型也能适合于强关联的电子体系，甚至能进行不错的定量描述。　　⑵调控并改善已有的廉价且储藏丰富的材料，也是本论文的另一个着重点。我们选择了过渡金属硫族化合物MoS2作为研究对象。该材料可以直接从天然矿石中采取，价格相对低廉。虽然和热门的石墨烯材料结构很相似，但由于存在空间反演对称性的破缺，出现了各种奇异的电子、光学、催化、机械润滑等性质。而且利用物理手段（如掺杂，应力），能方便地对其载流子浓度在大范围内进行调控。这为优化其潜在的热电转化性能提供了非常好的基础。由于此体系中不存在很强的电子关联，单电子输运理论是很不错的出发点。　　⑶结合第一性原理的能带结构及半经典的玻尔兹曼输运方程理论，我们分别采用掺杂和加压两种方法，理论研究了块体的MoS2的热电性能和调控优化。理论研究了掺杂和温度对2H-MoS2的热电输运性质的影响。我们发现，电子弛豫时间的不同导致了面内和面外的电导率和电子热导率的各向异性。还发现热电势的各向异性存在于较低的载流子掺杂浓度，在高浓度下会消失。我们从电导在垂直的两个方向的失耦性进行了理解。在很大的掺杂浓度范围内，我们都得到了较高的热电势(＞200μV/K)。最佳的载流子掺杂浓度在1019cm-3左右，MoS2的热电转化zT系数可以达到0.1。掺杂情况下，面内比面外的热电性能要好。使用应力方法进行调控。结果表明，加高的静水压对MoS2的结构、电子结构和输运性质都有很大的影响。研究发现，大约在25 GPa的压强下，结构变化率的各向异性消失。同时伴随着层与层之间相互作用由范德瓦尔斯型向共价键型过渡，以及半导体到金属的转变。这个改变一方面极大地改善了层与层之间的电导率，另一方面还保持高达～200μV/K的热电势值，从而导致了相对高的热电转化效率。在200K到700K的宽温区范围，预言的面外方向的热电优值甚至可以达到0.65。我们还从对称性的角度分析了高电导和高热电势共存的现象。我们的研究表明应力调控也可以用来改善过渡金属MoS2的热电性能。