聚天冬氨酸及其衍生物的合成与性能研究

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随着我国工业的飞速发展,工业领域中的腐蚀结垢情况更趋严重。腐蚀结垢不仅严重影响工业生产,而且对环境也会产生危害及产生更大安全事故。因此人们对防腐防垢开展了广泛深入的研究,开发了很多缓蚀阻垢剂,但随着人们的环保意识提高和环保要求更趋严格,故开发高效绿色药剂成为工业领域研究开发的热点。聚天冬氨酸(Polyaspartic acid, PASP)是一种环保型多功能高分子材料,它既能生物降解,又具有螯合和分散阻垢性能,从而成为目前国际水处理领域的研究热门。聚天冬氨酸对碳酸钙和硫酸钡的阻垢性能优异,但对磷酸钙的抑制作用不明显,使其应用受到一定的限制,工业上常用复配的方法来获得更好的阻垢效果。目前国内外对聚天冬氨酸缓蚀性能的研究已经取得了很大的进展,但是其缓蚀性能仍不如有机磷类缓蚀剂,特别是应用于高矿化水水质处理时,其缓蚀作用仍不能令人满意,因此国内外学者对聚天冬氨酸进行了改性研究,使其具有理想的水处理剂性能。本文以L-天冬氨酸为原料,采用液相催化聚合合成了中间体聚琥珀酰亚胺,再通过开环改性方法在聚天冬氨酸主链上分别引入几种新的官能团,合成了聚天冬氨酸及其衍生物,并对其阻垢、缓蚀和生物降解性能作了研究。本文主要研究工作如下:1.以L-天冬氨酸为原料,H3P04为催化剂,液相催化聚合合成产物中间体聚琥珀酰亚胺。考察了聚合温度、聚合时间和磷酸与L-天冬氨酸的物质的量之比三因素对合成产物阻硫酸钡垢性能的影响。选择L9(33)正交表进行正交实验,确定各因素对合成产物阻硫酸钡垢性能的影响程度由大到小为:聚合温度、H3P04与ASP的物质的量之比、聚合反应时间。确定了最佳合成工艺条件:H3P04与ASP的物质的量之比为0.18,聚合温度180℃,聚合时间90分钟。在此条件下进行了验证性实验,阻硫酸钡垢率为83.2%。2.通过开环改性方法在聚天冬氨酸主链上分别引入单羟基、双羟基,羧酸基,磺酸基四种官能团,合成了聚天冬氨酸及其衍生物,合成产物用红外光谱进行了结构表征,红外光谱中的特征吸收峰表明聚合物中间体中含有酰亚胺结构,水解产物中含有酰胺基和相关基团,由此可以推断,得到的产物分别为目标产物聚琥珀酰亚胺和聚天冬氨酸及其衍生物。3.通过静态阻垢试验对合成产物进行阻垢性能研究。结果表明,在聚天冬氨酸上接枝上新的基团后,能明显的提高阻Ca3(PO4)2垢的性能,但却降低了阻BaSO4、CaCO3垢的性能。在同等条件下其阻BaSO4、CaCO3垢性能大小依次为:PASP>PASP-ASP>PASP-SEA>HPAP>DHPAP,阻Ca3(PO4)2垢性能大小依次为:DHPAP>PASP-SEA>HPAP>PASP-ASP>PASP。4.采用静态失重法对合成产物进行了缓蚀性能研究。研究结果表明,在PASP接枝的这四种官能团后的衍生物,与PASP相比,均能提高了它们的缓蚀性能,它们对A3碳钢缓蚀效果从低到高依次为:PASP<PASP-SEA<PASP-ASP<HPAP<DHPAP,其中接枝双羟基的衍生物的缓蚀效果最好,当加药量为100mg·L-1时缓蚀率就可达到92.8%,比聚天冬氨酸提高了50%以上,5.研究了PASP及其衍生物生物降解性能。研究结果表明:这五种产物都具有生物降解性。随着时间的延长,PASP及其衍生物的生物降解率逐渐增大,其生物降解性能大小依次为:PASP>PASP-ASP>DHPAP>PASP-SEA>HPAP。在20天内PASP、PASP-ASP的降解率就可到60%以上,属于易生物降解物质,具有优良的生物降解性,而PASP-SEA、HPAP、DHPAP在8天内降解率都在10%以上,属于可生物降解物质,其中接枝双羟基的衍生物的降解率最低。6.以BaSO4、CaCO3垢为代表,采用SEM分析了5种产物DHPAP、PASP-SEA、 HPAP、PASP-ASP及PASP阻BaSO4垢的机理;SEM分析了PASP阻CaCO3垢机理,并以此为基础探讨了合成产物阻垢机理,表明其阻垢作用是多种机理复合的结果。7.应用稳态极化法和电化学阻抗法分析了合成产物的缓蚀机理。研究结果表明,加入这五种合成产物后,其自腐蚀电位相比空白溶液均向正电位方向移动,阴极和阳极极化曲线斜率都有明显变化,阳极极化曲线的斜率逐渐增加,说明PASP及其衍生物对碳钢腐蚀的抑制主要作用于阳极失电子反应,可以判断PASP及其衍生物属于阳极型缓蚀剂。
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