石墨烯/氧化石墨烯分散剂的合成及其在环氧复合材料中的应用研究

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环氧树脂具有优异的机械性能、热稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性和高粘结性,已被广泛用于胶粘剂、防腐涂料、电气绝缘材料和复合材料等领域。然而固化后的环氧树脂因交联密度高而表现出质脆缺点,限制了其在高韧性领域的应用。将石墨烯(GR)与环氧树脂结合得到环氧复合材料,是提高其性能的一种简便策略。然而由于两者间化学性质的差异,GR在环氧树脂中的均匀分散仍然是一个挑战。本文主要通过非共价作用的方式,在GR与芘官能团形成π-π相互作用,可使GR稳定分散在环氧树脂中。均匀分散的GR纳米片提高了复合材料的强度和断裂韧性。具体内容如下:首先,通过酯化反应合成了芘功能化的聚乙二醇(Py-PEG-Py)作为分散剂来分散石墨烯。利用核磁氢谱(~1H NMR)、核磁碳谱(13C NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行了表征。利用紫外吸收光谱(UV-Vis)和动态光散射(DLS)表征了石墨烯的分散性,验证了Py-PEG-Py与石墨烯之间存在π-π相互作用。将制备的Py-PEG6k-Py-GR/环氧树脂复合材料进行动态热机分析(DMA),当Py-PEG6k-Py的含量为3 wt%时,环氧复合材料储能模量提升最大(3.77 GPa),比纯环氧树脂提高了52.2%。通过三点弯曲法测定环氧复合材料的弯曲强度和断裂韧性,结果显示加入0.04 wt%的石墨烯,环氧复合材料的弯曲强度和KIc值均达到最大值(分别为108.36±1.90 MPa和2.15±0.02 MPa m1/2),较纯环氧树脂分别提高了70.5%和72.0%。其次,通过开环聚合制备了超支化聚甘油醇(HPG),改变HPG与ε-己内酯(ε-CL)的投料比(1:1.5,1:2和1:3)合成了不同分子量的超支化多元醇(HPG-PCL),最后通过酯化反应合成了端基为芘基团的超支化脂肪族聚合物(HPG-PCL-Py)作为石墨烯的分散剂。利用~1H NMR、13C NMR、FT-IR和GPC对其结构进行了表征,用差示扫描量热仪(DSC)测定HPG-PCL-Py/环氧树脂共混物的玻璃化转变温度,证明了两者之间良好的相容性。将制备的HPG1-PCL2-Py-GR/环氧树脂复合材料进行DMA测试,当HPG1-PCL2-Py的含量为4 wt%时,30°C下的储能模量(3.90 GPa)提高了56.6%;当石墨烯含量为0.04 wt%、HPG1-PCL2-Py含量为5 wt%时,环氧复合材料的弯曲强度和断裂韧性均达到最大值(分别为94.13±7.75 MPa和3.03±0.08 MPa m1/2),较纯环氧树脂分别提高了48.1%和142.0%再次,通过类似的策略制备了不同分子量的端基为芘基团的超支化芳香族聚合物(HPER-PCL-Py)作为石墨烯的分散剂。利用~1H NMR、13C NMR、FT-IR、GPC和荧光光谱对其结构进行了表征。DMA测试结果显示,当的含量为5 wt%时,环氧树脂复合材料储能模量达到最大,相较于纯环氧树脂提高了36.1%;且环氧复合材料的Tg值最高(比纯环氧树脂提高了13.8°C)。当石墨烯含量为0.04 wt%、HPER1-PCL3-Py含量为2 wt%时,环氧复合材料的弯曲强度和断裂韧性均达到最大值(分别为109.33±0.90 MPa和2.33±0.11MPa m1/2),较纯环氧树脂分别提高了72.0%和85.6%。最后,合成了氮丙啶基团功能化的线型聚合物(Az-PEG-Az),利用Az-PEG-Az在环氧树脂基体中与GO直接化学反应,使GO均匀分散。用~1H NMR和FT-IR表征了Az-PEG-Az的化学结构,通过FT-IR、Raman、XRD、TGA和SEM对GO-PEG-GO进行表征,证明了Az-PEG-Az与GO是反应的。弯曲强度和断裂韧性测试结果显示,当GO含量为0.024 wt%时,加入0.2 wt%的Az-PEG-Az对其改性,此时环氧复合材料的KIc值达到最大,相较于纯环氧树脂提高了71.2%。
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