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近年来,苯并噁嗪因性能优越、应用广泛而备受关注,传统苯并噁嗪多采用苯酚为酚源,但苯酚的来源和毒性限制了苯并噁嗪的发展。腰果酚来源天然而且具备多种优异性能,可以替代或部分替代苯酚在工业上的应用。为了拓展腰果酚的应用领域,本文利用腰果酚替代苯酚,与不同胺源反应制备腰果酚基苯并噁嗪树脂(PCBOZ),并对其性能进行研究。
本文采用溶剂法以饱和腰果酚为酚源,苯胺、己二胺为胺源与多聚甲醛缩合制备了苯胺型腰果酚基苯并噁嗪单体(CBOZ-A)和己二胺型腰果酚基苯并噁嗪单体(CBOZ-H),通过FTIR和1HNMR技术对两种单体的结构进行表征确认。以产品收率为指标,通过单因素法对CBOZ-A和CBOZ-H两种单体的合成工艺进行优化,得到了较适宜的工艺条件,CBOZ-A:反应温度115℃、反应时间5.5h;CBOZ-H:反应温度105℃、反应时间5h。动态法测试了CBOZ-A和CBOZ-H两种单体在不同有机溶剂中的溶解度,两种单体的溶解度随溶剂极性的增强而减小,温度的升高而增大。
通过非等温DSC测试法研究了两种单体的固化动力学,计算了固化动力学三因子,CBOZ-A:活化能134.9kJ/mol、指前因子1.2×1013、反应级数0.70;CBOZ-H:活化能82.4kJ/mol、指前因子7.4×107、反应级数0.95。并通过外推法确定了CBOZ-A和CBOZ-H的固化工艺温度,CBOZ-A:CBOZ-A:初始固化温度500.2K,恒温固化温度512.2K,后处理温度523.2K;CBOZ-H:初始固化温度484.2K,恒温固化温度492.2K,后处理温度501.2K。
采用程序升温法对CBOZ-A和CBOZ-H两种单体进行固化,制备了苯胺型腰果酚基苯并噁嗪树脂(PCBOZ-A)和己二胺型腰果酚基苯并噁嗪树脂(PCBOZ-H),并通过固化物与单体的FTIR图谱对比分析确定两种单体已成功进行开环固化;通过索式萃取法测定了PCBOZ-A和PCBOZ-H的固化度,分别为0.97和0.98。
通过SEM扫描考察了PCBOZ-A和PCBOZ-H脆裂断面情况,两种树脂断面均无气泡存在,固化过程无小分子放出。测试了PCBOZ-A和PCBOZ-H在甲苯、正庚烷、苯、氯仿、水、无水乙醇等有机溶剂中的耐溶剂性能,两种树脂的耐溶剂性能随溶剂极性的增大而增强,且PCBOZ-H较PCBOZ-A易溶解。采用TG测试研究了PCBOZ-A和PCBOZ-H的热稳定性,并与苯酚基苯并噁嗪树脂(PBOZ)的热稳定性进行了对比。PCBOZ-A、PCBOZ-H和PBOZ-A、PBOZ-H在失重5%时的温度分别为611.2K、623.2K和583.2K、548.2K。结果显示,PCBOZ的耐热性能较PBOZ有较大提高,且PCBOZ-H的热稳定性优于PCBOZ-A。
通过TG测试研究了PCBOZ-H的热分解动力学。采用Kissinger法、Starink法和FWO法计算了PCBOZ-H热分解反应的表观活化能,其中FWO法计算结果的相关系数最大,相对误差最小,表观活化能为175.62kJ/mol。依据此计算结果,采用Crane方程此计算热分解反应的反应级数,结果为1,属核生成和增长控制机理。
以上研究结果表明,腰果酚基苯并噁嗪树脂较苯酚基苯并噁嗪树脂,在热稳定性上有较大提高;且PCBOZ-A和PCBOZ-H相比,PCBOZ-H的综合性能更优。