锂离子电池作为主要储能器件之一,广泛应用于动力系统、电力系统及航空航天等领域。随着对其应用的需求不断扩大,研发具有高能量密度、高功率密度和安全性良好的体系对动力与储能型锂离子电池的发展至关重要。Li Ni0.5Mn1.5O4（LNMO）正极材料因具有能量密度(700 Wh kg-1)及工作电压（4.7 V,vs.Li+/Li）高、结构稳定、制备原料丰富、安全性能高等特点,是高能量密度、高功率密度型锂离子电池体系有力竞争者。但其与电解液在高电压下严重的界面反应是限制该电池体系市场应用的“瓶颈”。除对LNMO材料体相进行改性研究之外,优化电解液配方是打破上述“瓶颈”的主要措施和手段。而优化电解液配方最经济有效的办法是在商业化电解液体系中复配多种功能型添加剂。功能型添加剂的合成及复配方法的选择是研究的难点。本论文通过添加剂特殊官能团对锂离子电池性能影响的研究,关联添加剂与电池性能构效关系,解决了功能型添加剂的合成及复配方法选择的技术难题,实现了电解液配方的优化,主要研究内容和结论如下:（1）通过双三甲基硅草酸酯（DTMSO）和六氟磷酸锂（Li PF6）反应合成螯合磷酸盐二氟双草酸磷酸锂（Li DFBOP）,并优化反应条件（配比、温度、时间和浓度）得到高纯产品。进一步,借助三甲基硅基酯保护剂的特征,提出系列锂盐的通用型制备方法。即借助三甲基硅基酯,在Li PF6和Li BF4结构中引入环状官能团（草酸酯和硫酸酯）得到系列新型螯合锂盐。（2）为抑制高电压电池体系自放电从而提高电池性能,将上述合成的螯合磷酸盐Li DFBOP以0.25%的最佳比例作为添加剂来优化商业化电解液。通过对优化电解液体系匹配于LNMO/中间相炭微球（MCMB）电池体系的性能及自放电抑制功能分析,结果表明0.25%Li DFBOP电解液对正极LNMO放电比容量提升显著,平均可达到138.5 m Ah g-1,容量保持率相比于空白样品提高了15.8%。另外在负极MCMB一侧也表现出良好的容量保持率（88.1%）。采用二次飞行时间离子质谱（TOF-SIMS）结合密度泛函理论计算对Li DFBOP在正负电极上机理进行分析,认为缺电子P元素是Li DFBOP发生优先分解的关键,另外其结构中环状草酸酯可提高界面膜中有机物分子占比来抑制电池的自放电,提高电池综合性能。（3）除电池自放电以外,电池过充电也对电池安全的应用和性能的发挥有着重要的影响。以苯环和硫酸酯官能团构成的添加剂苯亚硫酸甲酯（MBS）在高电压LNMO电池抑制过充电过程中发挥关键作用。采用100%过充分析方法评测0.4%添加量的MBS电解液体系,在电压超过5.0 V（vs.Li+/Li）时表现出良好的保护作用。并结合理论计算分析电荷密度差,可以得出在LNMO表面含有MBS的分解产物,其中包含具有特殊共轭结构的苯环,能够在过充电时分散多余的电子从而保护电池免受过充电危害。另外,MBS中硫酸酯官能团的分解产物Li2SO4和有机硫氧化物能够提高界面膜锂离子的传输速率,从而提高电池的倍率性能。（4）提高电解液氧化稳定性是开发高电压电解液的另一主要方法,腈类试剂1,3,6-己烷三腈（HTN）在添加量为1%时相较于同比例的己二腈（ADN）因含有丰富的腈基官能团能提高电解液氧化电位接近6.0 V（vs.Li+/Li）。耐氧化分解的电解液体系在高电压LNMO电池中容量保持率提高了30.1%,其发挥作用的机理除提高氧化电位以外还通过消除电解液中酸性杂质减少对电极腐蚀作用。（5）将上述功能型添加剂组合复配成四种优化电解液体系A-D,与空白电解液Baseline进行对比,采用新的评分机制对五类分别对应电池性能的评分因子（CCS、CEDS、CRS、AMS和SPS）,包括循环性能、能量密度、倍率性能、与负极适配性以及安全性能进行综合分析。得到含有Li DFBOP和MBS添加剂的A体系为适配LNMO/MCMB电池体系综合性能最佳的电解液配方。并借助原位分析手段—微分电化学质谱（DEMS）对电解液体系在充放电过程中产气情况进行原位分析。最后结合传统界面分析手段和原位阻抗的方法对优化电解液体系的作用机制及界面性质进行了具体分析。A电解液体系中因Li DFBOP和MBS良好的协同作用,通过优化界面膜性质从抑制高电压电池体系自放电和过充电的角度提高电池的综合性能。上述研究有助于揭示添加剂各官能团与电池性能间构效关系的普遍规律,通过阐明添加剂不同中心离子、配体及其它官能团的作用机制,明确有益的界面反应,有助于从理论层面指导适用于高能量密度电池电解液体系的构建。