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本论文将气-固光催化反应技术应用于这一反应体系,系统深入地研究了负载型金属修饰的复合半导体的设计和制备,以及固体材料的表面化学构造和能带结构与其吸光特性、化学吸附能力和光催化反应性能的关联。
一、以工业SiO2载体为载体基质,采用分步浸渍-化学表面反应技术,成功地制得了比表面积大于200m2/g,颗粒尺度约10nm的三种金属修饰的负载型复合半导体固体材料1%Cu/11.6%V2O5-11.1%TiO2/SiO2、1%Cu/17.2%MoO3-9.4%TiO2/SiO2和1%Cu/10.1%ZnO-10.1%TiO2/SiO2。通过制备过程的DTA-TG和TPR结果分析,得出了这三种固体材料的适宜制备工艺条件。
二、XRD、Raman、IR和UV-VisDRS技术的表征结果证明:Cu/V2O5-TiO2/SiO2、Cu/MoO3-TiO2/SiO2和Cu/ZnO-TiO2/SiO2三种固体材料的表面活性基元都均匀分散在SiO2载体的表面上,其中V2O5或MoO3或ZnO和TiO2均以微晶形式存在于SiO2内孔表面,金属Cu则以高度分散的状态均布于复合氧化物活性基元的表面上;且复合半导体氧化物中的V2O5或MoO3或ZnO既与TiO2发生了化学键联,形成了(VMo,Zn)-O-Ti键,也与载体SiO2表面形成了(V,Mo,Zn)-O-Si及Ti-O-Si的化学键;它们的表面组分活性基元由金属位Cu,Lewis酸位Ti4+和V5+或Mo6+或Zn2+,及Lewis碱位M=O的端氧或M1-O-M2的桥氧构成。
二、紫外-可见光漫反射实验及利用Kubella-munk函数对材料禁带能隙Eg估值结果说明:负载型复合半导体材料中由于基元半导体组分粒径变小,导致其禁带能隙Eg值增大;基元组分间复合作用也引起其吸光强度增加。金属Cu引入复合半导体材料后,不仅增强了固体材料的光吸收强度,也使其吸光域明显地向可见光范围扩展。根据实验结果,得出了负载型组合活性基元Cu-V2O5-TiO2、Cu-MoO3-TiO2和Cu-ZnO-TiO2的能带结构及其Eg、Ec和Ev间的匹配关系,并由此探讨了它们对光生载流子的分离性能和与之相关的催化氧化还原反应能力。
三、化学吸附-IR和TPD-MS实验结果表明,CO2分子在三种固体材料表面金属位Cu和Lewis酸位Tin+的协同作用下,主要形成CO2的卧式吸附态Cu-C(CO)→Tin+。其C=O键的活化程度为依次为:Cu/V2O5-TiO2/SiO2≥Cu/MoO3-TiO2/SiO2>Cu/ZnO-TiO2/SiO2。C3H8分子在三种固体材料Lewis碱位V=O或Mo=O或Zn-O-键的端氧上,可形成亚甲基氢的单位吸附态,或甲基氢和亚甲基的双位吸附态。固体材料吸附活化丙烷的能力大小为:Cu/MoO3-TiO2/SiO2≥Cu/V2O5-TiO2/SiO2>Cu/ZnO-TiO2/SiO2。
四、固体材料光催化性能的评价结果表明:在气固光催化反应器中,以Cu/V2O5-TiO2/SiO2、Cu/MoO3-TiO2/SiO2和Cu/ZnO-TiO2/SiO2为固体材料,在紫外光(365nm、光强0.65mw/cm2)辐照下,CO2和丙烷合成异丁烯醛的反应可以顺利实现,其反应物转化率和目标产物选择性,与反应温度、固体材料的吸光性质和吸附性能密切相关;三种固体材料的光催化活性大小顺序为:Cu/V2O5-TiO2/SiO2>Cu/MoO3-TiO2/SiO2>Cu/ZnO-TiO2/SiO2。特别对于Cu/V2O5-TiO2/SiO2催化剂来说,它在紫外灯照射下,温度120℃、空速150h-1及原料摩尔比C3H8:CO2=1:1的条件下,对丙烷的转化率为1.33%,对异丁烯醛的选择性和光量子效率分别达到为85.2%和5.14%。
五、在以上实验研究结果的基础上,探讨了负载型金属修饰的复合半导体光催化CO2和丙烷合成异丁烯醛的反应机理和光促氧化还原过程机制,提出CO2和丙烷化学吸附性能与金属-复合半导体化学组成匹配原则,分析了光生载流子的分离效率与金属-复合半导体电子结构的匹配规律,指出了热(温度)在光催化反应过程的“光-表面-热”协同作用效应中的限度和优化光催化反应过程工艺条件的途径。