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自从上个世纪70年代发现π共轭的导电高分子以来,高分子仅为绝缘体的传统概念被打破。由于导电高分子具有出色的性能和潜在的应用价值,广泛受到人们的关注.在过去的二十多年里,对导电高分子的研究主要集中在其导电性能的提高上,但人们逐渐认识到仅仅具有高电导率的导电高分子的应用范围过于狭窄。近年来,随着纳米技术和光、电、磁等多交叉学科研究领域的发展,具有纳米结构和光电磁功能的导电高分子在光电磁材料方面显示出诱人的应用前景,已成为研究的热点。
一方面,根据电磁波理论,兼具磁性和导电性能的高分子材料具有宽频带、微波吸收率高等特点,和无机铁氧体类磁性材料相比,又具有质轻、薄的性质,因此在电子显示器件、电磁屏蔽和微波吸收等方面有潜在的应用。
另一方面,偶氮类染料具有光致顺反异构效应,导电高分子具有天然的黑色外观和固有的优良的电学性能,将偶氮基团引入到导电高分子中,正好满足了光存储材料对其表面光的反射率小的要求,从而增加对激光的利用率,用低功率的激光便可达到较好的读取效果.因此,偶氮功能化的导电高分子将很有可能被研制成为新型的光电信息存储介质。
同时,由于纳米科学和纳米技术的迅速发展,聚合物微米/纳米结构的研究也引起了科学家们的高度重视。特别是磁功能化的导电聚合物管状结构,由于其具有规整性高、电导率较粒状形态高的优点以及磁性能,有望应用于分子导线和分子器件等方面。
本论文就导电高分子的光、磁功能化以及具有纳米管状结构的导电高分子的合成进行了以下几方面的工作:
1.采用自行设计的合成方法,以二茂铁、对氨基苯磺酸和具有偶氮基团的酸性黄9#为原料,首次成功的合成了两种水溶性二茂铁单取代的衍生物对二茂铁基苯磺酸(BSAFc)和4-二茂铁基-1,1—偶氮苯-3,4—二磺酸(AYFc).通过1H核磁、红外光谱和元素分析对产物的结构进行了表征,紫外可见光谱和循环伏安测试说明连接在BSAFc和AYFc上的吸电磺酸基对二茂铁的轨道能级有一定的影响.在阴离子的浓度和种类不同的溶液中做循环伏安测试的结果显示,BSAFc和AYFc的电化学活性主要取决于溶液中的阴离子.
分别以BSAFc和AYFc作为掺杂剂,吡咯作为导电高分子单体,采用化学氧化聚合和电化学阳极氧化聚合的方法,通过优化实验条件,分别合成得到具有电磁性能和光电磁性能的Ppy/BSAFc、Ppy/AYFc的聚吡咯导电粉末和自支撑导电膜。XPS和FT—IR测试确定了二茂铁基团存在于聚合物粉末中,即BSAFc和AYFc作为掺杂剂确实存在于聚吡咯粉末中。室温下穆斯堡尔测试说明Ppy/BSAFc粉末中57Fe是处于三价低自旋态的。Ppy/BSAFc和Ppy/AYFc聚合物粉末的室温电导率都处在100S/cm量级.磁性能测试表明,在1.8K下,它们的矫顽力都为200e,饱和磁化强度分别为1.76emu/g和1.05emu/g.。对粉末的热重分析说明该粉末的热稳定性和典型的ppy相似.Ppy/BSAFc和Ppy/AYFc自支撑导电膜的电化学循环伏安法测试表明,这种功能性的导电膜具有两对可逆的氧化还原特性,该膜可能在二次电池、膜电极等方面有潜在的应用。
2.以价格低廉的甲基橙染料、BSAFc和AYFc作为共掺杂剂,采用一种介于软硬模板法之间的新颖的自组装、自降解模板法,优化实验条件,化学氧化聚合合成出了有序性的MO/BSAFc/Ppy和MO/AYFc/Ppy聚吡咯纳米管。对样品的电导率的测定说明该样品属于半导体范围,红外光谱测试结果显示了掺杂剂BSAFc或AYFc与MO之间有一定的配位作用;以MO/Ppy纳米管的形成机理作为参考,对有序性纳米管状聚吡咯的形成机理作了初步的探讨,结果表明BSAFc和AYFc中二茂铁基团对有序性纳米管的形成有重要的作用;磁性能测试说明样品有铁磁性,磁性弱的可能原因之一是BSAFc或AYFc的掺杂度低。
3.本课题组曾在水溶液中化学聚合得到MO/Ppy纳米管状聚合物,在此基础上,以去离子水和乙醇作为溶剂,考察了在不同体积比的水和乙醇混合溶剂中化学聚合得到MO/Ppy的形貌变化特点,通过电导率、收率计算和透射电子显微镜、红外光谱测试,对溶剂对其形貌影响的原因作了初步分析.