立体效应对β-二亚胺基稀土配合物的合成及其反应行为的影响

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本论文以β-二亚胺基为配体,合成了25个稀土有机配合物,并对其中23个稀土有机配合物进行了晶体结构表征。在此基础上,进一步研究了其中一些配合物对环酯开环聚合、胺与碳化二亚胺的胍化反应的催化行为,研究了立体效应对p-二亚胺基稀土配合物的合成以及反应行为的影响。主要结果如下:1.2,4(2-甲基苯胺基)-2-戊烯基钠Na(o-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-o-Me)与LnCl3按3:1的摩尔比反应,合成了6个三书-二亚胺基稀土化合物:Ln2-Me3(Ln=Yb(1),Sm(2)、Nd(3)、Pr(4)、La(5)和Eu (6))。2,4-二(4-甲基苯胺基)-2-戊烯基钠Na(p-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Me)与YbCl3按3:1的摩尔比反应,合成了YbCl4-Me3(7)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱、核磁表征,测定了它们的单晶结构。单晶结构解析表明这些配合物均是无配位溶剂的单分子结构,中心金属的配位数为6,中心稀土离子的几何构型都可以描述为扭曲的八面体,六个顶点分别由三个β-二亚胺基中的六个氮原子占据。2.2,4-(2,6-二甲基苯胺基)-2-戊烯基钠Na(2,6-(Me)2-C6H4NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2,6-(Me)2)与LnCl3按3:1的摩尔比反应,合成了4个脱质子产物NdL2,6-MeL2,6-Medep·THF(8)SmL2,6-MeL2,6-Medep·THF(9)、ErL2,6-MeL2,6-Medep·THF (10)和YbL2,6-MeL2,6-Medep’(11)。发现了在立体诱导效应下,随着中心稀土金属离子半径的不同,β-二亚胺基L2,6-Me脱质子后的成键方式不同,配合物8、9和10中形成了一种新型五元环的β-二亚胺基脱质子产物,配合物11中形成了Yb-CH2键。3.2,4-(2,6-二甲基苯胺基)-2-戊烯基钠Na(2,6-(Me)2-C6H4NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2,6-(Me)2)与EuLl3按3:1的摩尔比反应,生成了立体诱导还原的产物EuL2,6-Me2·THF(12)和配体氧化偶联产物[{N(2,6-Me2C6H3)C(Me)}2CH]2(13)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱等表征,测定了它们的单晶结构。这是首例非茂基稀土配合物发生的立体诱导还原反应(SIR)。4.2-苯胺基-4-(2,6-二异丙基)苯胺基-2-戊烯基钠Na(2,6-i-Pr2-C6H3-NC(Me)CHC-(Me)N-C6H5)与LnCl3按2:1的摩尔比反应,合成了3个二-β-二亚胺基稀土氯化物YbLPh22,6-iPrCl(15)、YLPh22,6-iPrCl (16)和SmLPh22,6-iPrCl。2,4-二(2-甲基苯胺基)-2-戊烯基锂Li(o-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-o-Me)与LnCl3按1:1的摩尔比反应后,再与2,4-二(4-氯苯胺基)-2-戊烯基锂Li(p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl)反应得到了混配的YbL2-MeL4-ClCl·THF (14)。配合物14、15、16都经过了元素分析表征,配合物15、16经过了红外光谱等表征,测定了配合物14和15的单晶结构,配合物16经过了1H NMR表征。5.配合物15、16、Sm LPh22,6-iPrCl与2,6-二异丙基苯胺基钠NaNH(C6H3-2,6-iPr2)按1:1的摩尔比反应,合成了3个二-β-二亚胺基稀土单胺基配合物:YbLPh22,6-iPrNH(C6H3-2,6-iPr2) (17)、YLPh22,6-iPrNH(C6H3-2,6-iPr2) (18) SmLPh22,6-iPrNH(C6H3-2,6-iPr2) (19)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱等表征,测定了它们的单晶结构。配合物18经过了1H NMR表征。单晶结构解析表明这些配合物均是无配位溶剂的单分子结构,中心金属的配位数为5,中心稀土离子的几何构型都可以描述为扭曲的三角双锥,5个顶点分别由两个p-二亚胺基和2,6-二异丙基苯胺基中的5个氮原子占据。配合物15与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠按1:1摩尔比反应,没有得到单芳氧镱配合物,而得到了二芳氧基镱配合物Yb LPh2,6-iPr(OC6H2-4-Me-2,6-tBu2)2(21)。6.研究了配体的立体效应对均配型p-二亚胺基稀土配合物的催化行为的影响,发现在催化ε-己内酯、L-丙交酯和胺与碳化二亚胺的胍化反应中,均配型p-二亚胺基稀土配合物的催化活性受到配体位阻效应大小的影响,随着配体立体位阻增大,均配型p-二亚胺基稀土配合物的催化活性提高。这个规律在三-β-二亚胺基镱(YbL3)的催化行为中表现得特别明显:YbL3H、YbL34-Me不能有效地催化环酯的聚合,而YbL32-Me具有较高的催化活性。7.初步研究了配合物8和17、18、19催化ε-己内酯和L-丙交酯的行为,发现除配合物18外它们都能高活性地催化ε-己内酯和L-丙交酯的开环聚合,所得聚合物的分子量与理论分子量也比较接近。配合物11与对叔丁基苯酚按1:0.94的摩尔比在50℃下进行反应,得到了二芳氧基镱配合物YbL2,6-Me(OC6H4-4-tBu)2·2THF(20)。8.对三-(β-二亚胺基)稀土配合物与C02、腈、异氰酸酯、碳化二亚胺和Na/K合金的反应进行了研究,但没有得到可以测定结构的单晶。
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