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将高效液相色谱（HPLC）的高分辨率和电化学检测（ECD）的高灵敏性相结合的色谱电化学检测法（HPLC-ECD）及其相关技术的研究是目前多组分复杂样品分析中的一个热点研究领域。本论文采用HPLC-ECD及其联用技术，结合在线柱前衍生和离线柱前反应等方法，建立了多种药品、食品中有效成分的分析方法；评价了复杂体系各成分及其总抗氧化能力；制备了钯金属纳米阵列电极，初步探索了其在HPLC-ECD中应用的可能性；该研究对于丰富电化学技术、扩展液相色谱和电分析化学的应用范围具有重要意义。全文共分五章，作者的主要贡献如下：1、采用HPLC-ECD检测技术，结合在线柱前衍生，建立了丹参、消栓通络片、木蝴蝶、半枝莲、红花、葡萄酒以及芹菜等12种药品、食品中电活性、弱电活性和非电活性化合物的分析方法。研究表明：采用所建立的方法，电活性、弱电活性和非电活性化合物均可得到灵敏的检测，检出限分别可达2.2×10-3，3.5×10-2和0.4μg·mL-1。与高相液相色谱单波长紫外检测（HPLC-UV）法相比较，HPLC-ECD对电活性化合物的检测灵敏度比HPLC-UV高4～600倍，且克服了HPLC-UV难以对具有不同最大吸收波长的多种化合物进行同时灵敏检测的缺陷；采用在线柱前衍生方法，HPLC-ECD能够对弱电活性以及非电活性化合物进行灵敏检测。2、采用高效液相色谱-二极管阵列检测器-电化学检测器联用技术（HPLC-DAD-ECD），建立了同时测定复方丹参片、尿塞通片以及冠心通片三种丹参制剂中电活性化合物和非电活性化合物的分析方法。研究表明：采用所建立的方法，电活性和非电活性化合物均可得到灵敏的检测，检出限分别可达1.0×10-3和1.9×10-3μg·mL-1。该方法同时利用ECD和DAD各自的检测优势，不需要通过富集、衍生、分别检测等复杂操作，一次进样就可同时灵敏地对电活性和非电活性化合物进行分析。3、采用HPLC-ECD及高效液相色谱-二极管阵列检测器-电化学检测器-质谱仪（HPLC-DAD-ECD-MS2）联用技术，结合离线柱前反应，建立了一种快速、有效地评价复杂体系各成分及其总抗氧化能力的方法，获得了各抗氧化成分的结构信息。研究表明：HPLC-ECD响应总峰面积可评价复杂体系总抗氧化活性；和自由基反应后，各化合物色谱峰面积下降的幅度可评价各化合物的抗氧化活性；ESI-MS2可获得复杂体系中各化合物的结构信息。HPLC-ECD克服了比色法测定和评价抗氧化成分时易受体系中其它物质和溶液本身颜色干扰的缺陷；HPLC-DAD-ECD-MS2不仅可以筛选出复杂体系中有抗氧化能力的物质，而且可评价其抗氧化能力以及获取结构信息。4、采用场发射扫描电子显微镜以及能谱仪作为表征手段，优化了氧化铝模板和钯纳米阵列电极的制备工艺，制备了钯纳米阵列电极，并初步探索了其在HPLC-ECD中应用的可能性。研究表明：以草酸二步法所制的多孔氧化铝膜为模板，采用电沉积法制备的钯纳米阵列电极有序性较好，可用于HPLC-ECD中作为工作电极。纳米阵列电极的小尺寸效应和表面效应使其有望用于复杂体系中微量甚至痕量成分的分析。