苯并噁嗪基碳材料的制备及催化氧化2-甲基萘制备2-甲萘醌的研究

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2-甲萘醌是重要的化工产品,在医药、饲料添加剂领域有广泛的应用。工业上以硫酸/铬酐催化氧化2-甲基萘生产2-甲萘醌,该方法对环境的污染比较严重。本研究着眼于碳材料在催化领域的应用情况,拟探索一种碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲萘醌的方法。本文采用硬模板法制备碳材料,以苯并噁嗪作为前驱体,利用苯并噁嗪的分子设计性成功制备出不同杂原子掺杂的碳材料;以乙酸/过氧化氢为反应体系,探究碳材料在该体系中对2-甲基萘氧化制备2-甲萘醌反应的催化性能;并且对碳材料进行改性,探究催化材料自身性质变化对催化能力的影响,主要研究内容如下:以苯胺型苯并噁嗪为前驱体,SBA-15作为模板剂制备氮掺杂介孔碳材料(NCM)。对碳材料进行SEM、TEM、XRD、N2吸/脱附和XPS等测试。SEM与TEM测试结果表明碳材料成功复制出模板剂的蠕虫状有序介孔结构,N2吸/脱附测得碳材料的比表面积为670.04 m2/g,平均孔径为6.1 nm,孔容为1.02 cm3/g,XPS结果证明氮元素成功掺杂进入碳材料中,碳材料中存在吡啶氮和石墨氮两种形式的氮原子,氮元素的含量为4.95%,其中吡啶氮的存在增加了碳材料的表面缺陷,使碳材料具有较高的催化活性。在前人实验基础上,实验考察了反应温度、反应时间、乙酸、H2O2以及原料五个因素对氧化反应的影响。实验首先设计5因素4水平的正交试验,对反应条件进行初步筛选,然后以单因素法对每个因素进行考察,对反应条件进行优化得到最优的反应条件为反应温度:83℃、反应时间:5 h、乙酸与2-甲基萘的质量比:33:1、H2O2与2-甲基萘的质量比:10:1、原料与催化剂的质量比:4:1,最优条件下的收率为65.8%。实验探究了活化改性对碳材料催化性能的影响,结果表明碳材料的比表面积经过活化有大幅的增加,由670.04 m2/g增加到1621.43 m2/g,实验结果表明比表面积的增加促进了反应的进行,缩短了反应时间。为了进一步探索氮/硫双掺杂对碳材料催化性能的影响,本论文以硫脲型苯并噁嗪为前驱体,SBA-15作为模板剂制备N/S双掺杂介孔碳材料(NSCM)。对N/S双掺杂介孔碳材料进行与氮掺杂介孔碳材料相同的表征测试,测试结果表明N/S双掺杂介孔碳材料和氮掺杂碳材料具有相同的结构,其比表面积为886.19m2/g,平均孔径为7.2 nm,孔容为1.60 cm3/g,氮、硫两种元素均被成功掺杂进入碳材料中,氮元素含量为19.16%,共有三种类型的氮,分别为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。硫的含量为1%,存在形式分别是噻吩硫C-S键的S 2p3/2和S 2p1/2,以及C-SOX-C键。硫元素以及较高的氮元素含量使N/S共掺杂介孔碳材料具有更好的催化性能。采用与氮掺杂介孔碳材料相同的实验方案考察催化性能。得到的最优条件为反应时间:4 h、反应温度:85℃、乙酸与2-甲基萘的质量比:26:1、H2O2与2-甲基萘的质量比:8:1、原料与催化剂的质量比:3:1,最优条件下的收率为78.8%。为了考察孔道结构对碳材料催化性能的影响,实验采用水热法制备不同孔径的模板剂,以硬模板法制备碳材料,并对碳材料的催化性能进行测试,实验结果表明碳材料的孔径对其催化性能有较大影响,随着碳材料孔径的增加碳材料的催化性能表现出先升后降的趋势。
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