双向拉伸聚酯(BOPET)薄膜具有优良的物理化学性能及尺寸稳定性,在包装,电器外壳,出版印刷,装饰装潢,电工电子等领域获得了重要的应用,市场份额逐渐扩大。但是,以常规PET为原料成型的BOPET膜作为电气绝缘膜使用时,耐热性尚显不够理想;另外,在生产过程中,常有破膜现象发生,影响产品制成率和性能。因此,针对提高BOPET膜的耐热性和改善加工成型性能进行研究具有重要理论意义和应用价值。本论文从改变PET大分子链结构出发,分别以联苯二甲酸(BBA)和丙三醇(GL)为第三单体通过共缩聚制备了分子链相对刚性的改性PET (PETBB)和具有低支化度的改性PET (GL-PET)。表征了改性PET大分子链的化学组成和序列结构,深入研究了 PETBB系列改性聚酯的玻璃化转变和结晶特性,揭示了序列长度与聚合物结晶和熔融的关系。考察了 PETBB在氮气和空气中的热分解动力学,将PETBB成膜后,分析了膜的热老化性能,评价了其耐热等性能。对GL-PET,讨论了 GL添加量对改性聚酯结晶速率和动力学结晶能力的影响。以对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料,加入占二酸总量比例0-55 mol%的联苯二甲酸(BBA),采用直接酯化聚合,制备了一系列大分子链上含有(聚)对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和(聚)联苯二甲酸乙二醇酯(PEBB)的共聚改性聚酯(PETBB);以PTA和EG为原料,加入相对于PTA300-1800ppm的丙三醇(GL),制备出了低支化度的聚对苯二甲酸乙二醇(GL-PET)。通过对产物进行1H-NMR、13C-NMR、FT-IR分析表明,所制得的聚合物具有期望的结构,而且大分子链的实际组成与投料比一致。凝胶渗透色谱(GPC)的分析证明了产物具有较高分子量,PETBB的数均分子量(Mn)在25000-29000 g/mol之间,特性粘度数值为0.663-0.679 dL/g; GL-PET的平均数均分子量为15000-17800 g/mol,特性粘度在 0.580-0.604 dL/g。采用13C-NMR技术对PETBB系列共聚酯的序列结构进行了分析和计算,发现PETBB中PET的平均序列长度随BBA投料量的增加而下降,同时PEBB的序列结构则稍有增大。当BBA含量由5mol%增至55mol%, PET的平均序列长度(LPET)由33.9逐渐降至2.9,而PEBB的平均序列长度(LPEBB)由1.2逐渐增至3.6。PETBB的玻璃化转变,结晶和熔融特性都与化学组成和序列长度有关。我们采用DSC和X射线衍射以及小角X射线散射研究了 PETBB玻璃化转变、结晶和熔融性能与组成的关系。发现,当BBA含量低于25mol%时,PETBB表现出PET的结晶特性;当BBA含量大于35mol%时表现出PEBB的结晶特性;当BBA含量为25-35moI%时,PET和PEBB两种结晶共存。当PETBB表现为PET的结晶特性时,随BBA含量的增加,自熔体冷却时的结晶温度移向低温,结晶变得困难,结晶的熔点下降;当PETBB表现为PEBB的结晶特性时,高含量BBA对应熔体的过冷度变小,结晶对应的熔点升高。共聚酯表现出的PET结晶的熔点与其中PET的平均序列长度(LpET)的倒数几乎成线性下降的关系。利用FT-IR跟踪了 PETBB大分子中亚甲基反式构象随热定型时间的变化,发现亚甲基反/顺构象比例与组成有关,BBA含量为25 mol %和35 mol %的PETBB表现出最低的亚甲基的反/顺比例,这也说明在该两种含量的PETBB中,PET和PEBB的平均序列长度均较小,结晶困难,结晶程度低。对X-ray衍射曲线经过分峰计算出的PET[100]晶面平均尺寸也随着BBA含量增加而减小,BBA含量小于25 mol %的小角X-ray散射测得的长周期与熔点几乎是线性相关。考察了 PET和PETBBs在氮气和空气中的热稳定性,发现PETBB的热稳定性高于PET,而且随着BBA含量的增加,PETBB的热稳定性提高。在氮气气氛中PET和PETBB都只存在一个降解台阶;在空气气氛下,PET和PETBBs都表现出两段降解行为,第一阶段的降解行为与氮气气氛中相似,第二阶段的降解被认为是第一阶段产物的进一步氧化。采用Friedman和Cheng法计算PET和PETBB的热降解动力学参数,发现PETBB在氮气和空气中的降解活化能高于PET的降解活化能,且PETBB的n值较大。说明PETBB由于链结构的改变,热稳定性确实获得了提高。对熔体流变性的考察表明,PETBB和PET 一样仍是切力变稀流体,由于刚性链的引入,PETBB的表观粘度有所提高,但粘流活化能变小。将PETBB5和PETBB15进行了成膜试验,他们显示出了良好的成膜加工性能。利用自行研制的在线拉伸双折射仪,测定了 PET和PETBB厚片在拉伸过程中的应力-光学性能,发现PET和PETBB在Tg以上拉伸时,应力-光学关系曲线均呈现两个线性区域,第一个区域的应力-光学系数(曲线斜率)随BBA含量的增加而增大,第二个区域的斜率相对于第一个区域的斜率下降的幅度随BBA含量的增加而增大,而两个区域的转折点对应的应力随BBA含量的增加而降低。说明BBA的存在增加了大分子链段的取向能力,从而会发生由取向诱导的结晶,使有序结构更快稳定下来。对膜试样进行了加速老化实验,测定了老化过程中试样的特性粘度、介电常数和击穿电压的变化。结果显示:随BBA含量增加,特性粘度随老化时间下降速率变慢,介电常数增加速率也变慢,说明PETBB的耐热性能增加。通过热寿命曲线分析,含BBA5mol%的PETBB5膜的绝缘耐热等级非常接近B级,而含BBA 15mol%的 PETBB15 膜则超过了 B 级。对GL-PET进行DSC分析表明:GL-PET自熔体冷却的结晶温度比纯PET高,但并不与GL含量线性相关,在GL300-1800ppm范围内,GL900-PET含量的GL-PET结晶过冷度最小,结晶峰最窄。进一步考察了在不同降温速率下GL-PET的非等温结晶过程,应用不同的非等温模型分析了 GL-PET的非等温结晶,Avrami和Avrami-Ozawa都从不同方面合理地描述了非等温结晶,计算得到的结晶速率常数与实验结果一致,即GL900-PET具有最快的结晶速率。应用Ziabicki和Kissinger模型计算了 GL-PET的动力学结晶能力和结晶活化能,结果也显示GL900-PET具有最强的动力学结晶能力和最低的结晶活化能。本论文的研究结果对提高膜用PET聚酯的成型加工性能和最终膜的性能提供了强有力的技术支持和理论基础,具有重要的应用价值。