论文部分内容阅读
光催化技术可在常温常压下将光能转变为化学能,用于分解有机污染物实现环境净化而备受关注。光催化剂是实现光催化过程的核心。氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)由于能够实现可见光光催化而成为研究热点之一。但是,N-Ti02仍存在光吸收范围相对较窄及载流子复合率较高的不足,进一步提高其性能一直是本领域的研究热点之一。为此,本论文通过金属离子(Mn+)掺杂调控N-TiO2的晶体结构,减小金属和氮共掺杂TiO2(M,N)-TiO2的形成能,从而调控N掺杂浓度及化学状态,并重点研究了 Mo6+掺杂对N-TiO2电子结构和晶格结构的影响;分别采用CdS和MoS2与N-TiO2构建异质结,提高载流子分离效率;研究了 N-TiO2对典型气相污染物苯的降解过程、对水体中苯酚和重金属离子Cr(Ⅵ)的协同净化过程,对经典降解动力学模型进行了修正。主要研究内容如下:第一性原理模拟计算和实验研究结果表明,Nb5+、Mo6+和W6+的首先掺入可降低(M,N)-TiO2的形成能,并将TiO2中N掺杂浓度由0.84%分别提高到1.12%、1.38%和1.20%,同时促进了 N掺杂由间隙掺杂向取代掺杂转变,实现了 N掺杂浓度和状态的调控;Co2+和Fe3+的掺入则提高了(M,N)-TiO2的形成能,不利于N掺杂,使N掺杂浓度从0.84%分别降低到0.69%和0.73%。研究了 Mo6+掺杂对N-TiO2电子结构和晶体结构的影响。Mo6+的掺入在N-TiO2导带底附近引入Mo-d能级,提升了其光吸收能力;将{001}/{101}晶面能的比值从1.92降低到0.91,减小了{001}和{101}晶面的生长速率之差,提高了 {001}晶面暴露比例,增强了 {001}/{101}表面异质结的形成;对于{001}/{101}表面异质结,在光照条件下,电子向{001}面迁移,空穴向主暴露面{101}面迁移,增强了载流子分离效率。采用水热法制备了(Mo,N)共掺杂TiO2(Mo,N)-TiO2,在 150 min 内,(Mo,N)-TiO2 对苯的降解率达到 70.9%,其反应速率常数为0.0125 min-1,是N-TiO2溶胶反应速率常数的2.4倍。通过构建N-TiO2/CdS和N-TiO2/MoS2异质结,提高了 N-TiO2的光催化性能。研究表明,N-TiO2纳米颗粒与片状CdS形成了具有良好接触界面的异质结结构,CdS的引入不仅提高了 N-TiO2对可见光的吸收能力,还促进了光生载流子的分离,当Cd浓度为2%时所得N-TiO2/CdS异质结的光催化性能最优,为N-TiO2光催化性能的3倍。为了提高稳定性,制备了 N-TiO2/MoS2异质结,对苯的降解速率常数为N-TiO2降解速率常数的3.3倍,N-TiO2/CdS降解速率常数的1.1倍。研究了 N-TiO2对苯的可见光催化降解过程,并对传统Langmuir-Hinshelwood(LH)动力学模型进行了修正。通过GC/MS手段分析测得苯降解中间产物主要为酚类和小分子脂肪族化合物,提出了苯降解途径为苯→酚类→小分子有机化合物-→CO2和H2O;降解动力学研究中发现,传统LH模型所得的热力学吸附常数KL出现了在恒温下随光强增加而减小的现象,利用表观吸附常数KA对LH模型进行修正得到M-LH模型,并通过M-LH模型研究了不同光强条件下苯浓度与光照时间的关系。研究了 N-TiO2对水体中苯酚-Cr(Ⅵ)共存体系的净化反应过程,发现了协同净化增强效应。使用苯酚-Cr(Ⅵ)共存体系模拟实际污染水体环境,发现共存体系中光能利用率为3.3%,远高于单苯酚体系(0.93%)和单Cr(Ⅵ)体系(0.0053%);自由基捕获实验结果表明苯酚和Cr(Ⅵ)可分别与光催化反应中的氧化性(h+、·OH)和还原性物种(e-、·O2-)反应,避免了光生载流子的复合,产生了协同净化增强效应。根据水体中苯酚和O2在N-TiO2表面形成竞争吸附的事实,建立了二级反应动力学模型并研究了苯酚的光催化降解过程。