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纤维素,作为自然界分布最广、储量最大的天然高分子材料,一直以来,被视为未来世界能源及化学化工的主要原料,是一种可持续利用的绿色资源。然而,受到聚集态结构的影响,纤维素面临“不熔融、难溶解”等加工上的难题。离子液体、氢氧化钠/尿素水溶液等新型溶剂体系的出现,为纤维素材料的加工与利用创造了前所未有的条件。尤其是离子液体,作为一种应用前景十分广阔的绿色溶剂,其溶解能力强、稳定性极高、且易于分离及回收。以离子液体为介质,可实现对天然纤维素的直接加工成型、循环再生或进一步的衍生功能化。 目前,相比于传统的聚烯烃、聚酯等合成高分子,纤维素基高分子材料种类还比较少,尤其是具有特殊用途的新型纤维素基功能高分子材料的种类则更少。而在丰富和发展纤维素基高分子材料的种类的基础上开发与利用纤维素材料亟待从两大方面展开:首先,围绕纤维素高分子链结构中丰富的反应性羟基,不断发展新的、高效的化学改性或修饰方法,以得到更多种类的纤维素衍生物,从而为新功能的设计与创新提供材料基础;其次,充分认识纤维素分子结构及聚集态结构在功能材料中的具体作用及规律,掌握纤维素基功能材料的材料结构-性能关系,从而为指导设计合成新型纤维素基功能材料提供理论基础。 围绕上述问题,本文充分利用离子液体或其它溶剂中纤维素及纤维素衍生物的均相化学反应,结合纤维素及其衍生物所特有的结构特点,设计并合成了多种纤维素基荧光材料,重点研究了纤维素结构对材料荧光性能的影响,同时也初步探索了这些纤维素基荧光材料的实际应用可能性。目前取得的主要研究结果如下: 1.利用ACQ分子构建纤维素基固体荧光材料:以纤维素及其衍生物高分子链中大量规整排列的活性羟基为基础,将具有聚集诱导淬灭效应(ACQ)的荧光分子通过共价键有目的性地链接到纤维素主链上,然后经后处理过程在ACQ分子间引入静电排斥力。实验结果表明,纤维素主链的“锚定”、“稀释”效应与静电排斥力的协同作用可以消除ACQ分子间的氢键及π-π堆积相互作用力,从而克服了ACQ分子的聚集诱导淬灭效应。最终,成功地将ACQ分子转化成了性能优异的纤维素基固体荧光材料。此外,由于只需极少量的荧光分子就可以赋予材料良好的荧光性能,因而所制备的固体荧光粉末仍保留着纤维素衍生物基体本身的优异性能,如成膜性、成纤性、力学性能、生物相容性、可降解性等,可以容易地制备成各种不同形态的荧光材料,如涂层、膜、纤维、胶束、油墨等。这种材料合成策略还具有一定的通用性,可适用于多种不同纤维素衍生物及不同结构的ACQ分子,如芘、荧光素等。 2.光致变色纤维素基荧光材料:采用均相酯化的方法,将光致变色基团螺吡喃引入到不同纤维素及衍生物中,得到的材料除了具备传统的光致变色性质外,还具有光致荧光变色性质。通过控制产物中羟基含量,采用不同材料制备方法,最终得到了不同形态的纤维素基光致变色荧光材料,如膜、醇凝胶、气凝胶、油墨等。变色光谱动力学表明,链接在纤维素链上的螺吡喃,其光致变色及荧光光致变色过程均服从一级动力学过程。此外,纤维素衍生物结构对其光致变色及光致荧光变色过程有着重要影响。 3.动态全彩纤维素基荧光材料:在荧光共振能量传输(FRET)和三基色原理(trichromacy)的基础上,利用合成的纤维素基三基色荧光材料纤维素-螺吡喃(CA-SP)、纤维素-荧光素(CA-FITC)、纤维素-芘(CA-Pyr),通过物理共混即可获得具有动态荧光性质的纤维素基全彩固体荧光材料。得益于纤维素衍生物优异的加工性能,三基色材料可容易地制备成荧光油墨,因此可用通过喷墨打印精确控制混合过程。光谱动力学研究表明荧光共振能量传输是导致荧光颜色渐变的主要原因,三基色材料中纤维素-荧光素和纤维素-芘为荧光给体,纤维素-螺吡喃为荧光受体。而在荧光共振能量传输过程中,三基色材料的荧光强度随时间的变化依然服从一级动力学过程。混合样品的颜色主要受光照强度、光照时间、受体/给体混合比等因素的影响,而样品颜色的RGB值可用上述参数的动态非线性方程精确描述。 4.纤维素基荧光材料在动态荧光防伪中的应用探索:在动态全彩纤维素基荧光材料基础上,提出了动态全彩荧光防伪的技术方案。由于荧光输出(荧光颜色与强度)与荧光输入(光照强度、光照时间、给体/受体混合比)间存在着严格的动态非线性函数关系,此外,不同紫外光照时间节点下,可见光、紫外光、红、绿、蓝及黑白叠加等不同通道下的图案及颜色的序列和组合完全不同。上述动态非线性函数关系和打印图案的组合序列一起构成动态全彩荧光防伪与加密的加密算法,其复杂性使得伪造或逆向工程变得极为困难;此外,该技术方案鉴定识别过程简单,材料加工性能优异,还可进一步引入多响应机制作为备用检测手段。因此,以动态荧光加密和解密为基础的荧光防伪方案其安全性要远高于普通荧光防伪图案或黑白二维码。