设计构筑高灵敏电化学敏感界面是电化学分析的最终目标,而界面响应机制的探索则是进一步设计优化敏感界面的关键。本论文以铁基纳米材料为研究对象,探究铁基纳米材料特殊物性结构对电化学检测重金属污染物的行为影响机制,建立二者之间的构效关系。具体包括:（1）选择具有优异吸附性能的铁基层状双羟基复合金属氧化物插层材料（Fe//Mg/Ni-LDH）来构筑电化学敏感界面并用于对Pb（Ⅱ）的选择性的检测。研究发现Cd（Ⅱ）,Zn（Ⅱ）,Cu（Ⅱ）,Hg（Ⅱ）这些共存干扰离子多数是以非特异性结合的静电作用方式与解离的羟基（-O^-）结合,而Pb（Ⅱ）则更多的是以选择特异性的结合方式与未解离羟基形成M-O-Pb（M=Fe,Mg,Ni）。在检测的最优条件下,Fe/Mg//Ni-LDH纳米材料表面的未解离的羟基要明显多于解离的羟基,其对不同重金属离子的差异性作用方式导致了选择性的吸附,从而最终实现选择性的检测。（2）研究了不同形貌的三氧化二铁（Fe₂O₃纳米棒和空心纳米块）对电化学检测Pb（Ⅱ）的影响,并将它们的电化学检测行为与吸附容量和吸附位点紧密联系起来,从而揭示了电化学现象与二者之间的关系。研究结果表明,Fe₂O₃纳米棒对Pb（Ⅱ）的电化学响应要显著的优于Fe₂O₃空心纳米块。研究人员结合空心纳米块和纳米棒暴露的晶面分析发现,暴露（010）晶面的纳米棒较暴露（006）晶面的空心纳米块具有更多的吸附位点,即-OH的暴露,更多吸附位点的暴露使得纳米棒可以吸附更多的Pb（Ⅱ）,从而具有更好的电化学行为。（3）设计制备了小尺寸的哑铃状Au/Fe₃O₄（Fe₃O₄:10 nm）修饰电极实现对As（Ⅲ）的高灵敏的电化学响应。通过研究发现哑铃状Au/Fe₃O₄纳米颗粒表面的Fe（Ⅱ）具有非常高的活性,并以Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循环的方式参与As（Ⅲ）的氧化还原中,提高As（Ⅲ）的检测灵敏度。此外,结合X-射线精细结构能谱（EXAFS）技术研究二种不同尺寸的Fe₃O₄（10和400 nm）的物质结构差异,实验证实小尺寸的Fe₃O₄表面具有大量的缺陷,而Au的嵌入形成的哑铃状的Au/Fe₃O₄纳米颗粒将进一步加大Fe₃O₄表面Fe-O和Fe-Fe键的紊乱,这种结构上的缺陷和紊乱对于小尺寸Fe₃O₄表面的Fe（Ⅱ）活性的提高具有重要的意义。该工作利用小尺寸Fe₃O₄表面Fe（Ⅱ）的活性来提升电化学性能,揭示了表面Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循环增强机制对于构筑一个具有独特的敏感界面,实现重金属离子的分析检测具有很好的指导意义。（4）合成了具有大量表面缺陷的Co_0.6Fe_2.4O₄纳米块（～14 nm）,通过自组装的方法将纳米块单层分散在电极上,构筑成敏感界面用于实现对As（Ⅲ）的高灵敏检测。纳米块表面大量存在的缺陷作为活性位点,可以有效地增强纳米块对As（Ⅲ）的吸附能力以及表面的Fe（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的活性,从而提高As（Ⅲ）在电极上的富集量以及As（Ⅲ）的氧化还原速率。研究结果表明纳米块优异的电化学行为要归因于表面缺陷增强的吸附和氧化还原循环调节机制。（5）设计并利用自组装的方法实现了 Fe⁰@Fe₂MnO₄纳米管的制备,结合XPS技术分析比较Fe0参与电化学氧化还原反应前后的电极过程。研究发现,Fe0作为强还原剂和表面富电子体可以作为电子供体在As（Ⅲ）的富集还原过程中提供电子,对As（Ⅲ）在电极的富集还原有着很好的促进作用,对加速纳米颗粒表面Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循环有着积极的效果。