Bi3.15Nd0.85Ti3O12/CoFe2O4复合陶瓷组织结构演变及铁电铁磁性能

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多铁性材料因不同铁性序参量(尤以铁电序和铁磁序为重要)之间存在耦合与相互调制使其在能量转换、信息存储等众多领域具有潜在应用价值,得到了学者们的广泛关注与研究。通常的多铁性材料分单相和复相两种类型。本征单相多铁性材料往往需要极低温条件才能显现其多铁性能;复相多铁材料序参量间的耦合需借助两相界面的应力传递,界面应力的稳定性和持久性较差,在应用中必然造成疲劳失效。特别在复合多铁薄膜中,刚性基体对薄膜的夹持作用导致应力传递异常困难。针对上述问题,本文利用多种金属离子源的溶胶-凝胶工艺配制稳定复合凝胶,设计一种具有铁磁相镶嵌于连续性铁电相基体之中的复合形式,并在界面处实现两相的共格连接,进而得到介于上述两种方式之间的类单相的新型Bi3.i5Nd0.85Ti3O12/CoFe2O4(BNdT/CFO)复合陶瓷。本课题从复合凝胶的晶化行为、共格界面的形成机制、复合陶瓷的烧结致密化及共格相界面对复合陶瓷物理性能影响等方面进行了系统研究。研究结果表明,采用乙二醇为溶剂,醋酸为催化剂,利用(次)硝酸盐部分替代金属醇盐可制备稳定的BNdT/CFO混合凝胶。采用两步法煅烧工艺,得到原位自分离的两相复合陶瓷粉体。干凝胶中CFO相初始晶化温度升高,晶粒初始尺寸减小。异质形核有效促进BNdT晶化,其初始晶化温度由纯相的545℃降低至426℃。在600℃煅烧晶化的复合陶瓷粉体,CFO和BNdT的晶粒尺寸分别约为80-100nm和50nm,并保持良好铁磁性,按CFO质量归一化的饱和磁矩为 95.1 emu/g(H= 10000 Oe)。提出了 CFO 与 BNdT相界面化学结合能促进复合陶瓷烧结的致密化机制。复合陶瓷的致密化过程分为界面元素扩散、晶界(相界)迁移和液相烧结三个阶段。固相烧结的前期与中期动力学过程分别符合Woolfrey-Bannister模型和Genuist模型,复合陶瓷的烧结激活能是纯相BNdT的3倍。研究表明,CFO相在低温阶段钉扎阻碍晶界扩散移动,烧结收缩曲线起始温度由纯相的790℃升高至复合陶瓷的895℃。复合陶瓷的界面作用导致BNdT晶粒近似球形且BNdT液相温区变窄,复合陶瓷可在烧结中段较低温度实现致密化并抑制了致密复合陶瓷中BNdT沿c轴方向择优。复合陶瓷XRD的Rietveld精修结果显示I(200)/I(117)的比值为0.43,大于纯相BNdT中的~0.3,极化面(200)面的增多对铁电性能有利。化学腐蚀样品表面观察到大量“Y”形晶界,表明在1150℃时复合陶瓷基本完成致密化。变化外电场测试表明,0.8BNdT-0.2CFO复合陶瓷在430 kV/cm的电场作用下基本达到饱和,剩余极化强度约为24μC/cm2,复合陶瓷铁电极化矫顽场略高。优化烧结条件得到CFO相均匀镶嵌于BNdT基体的复合陶瓷。SEM背散射照片显示复合陶瓷表面呈现一致的元素衬度分布,HRTEM 一维傅里叶变换证实两相间沿(200)BNdT与(130)CFO晶面呈共格相界面。共格相界面结合造成BNdT与CFO局部对称性破缺,Raman光谱中CFO相在463 cm-1波数处的振动模消失,并在734-727 cm-1波数区间出现不属于BNdT或CFO的额外振动模。共格相界面可增强复合陶瓷铁电性能,30mol.%CFO含量复合陶瓷最大耐击穿电场强度约400 kV/cm,其最大归一化剩余极化强度为22.1μC/cm2。TiO6呈 2/3/3排列的周期性混合层状结构BNdT相,介温谱分别在370℃及580℃以上出现相变峰,后者对应的居里温度随CFO含量增加而升高。共格界面对BNdT晶粒形貌及导电机制具有调控作用,研究发现了复合陶瓷高温阻抗中晶界阻抗与片层阻抗的两种导电机制融合。热膨胀测试及变温XRD研究表明,CFO与BNdT具有较好的热匹配性。变温XRD精修显示BNdT相正交度(a/b)在480-610℃温度区间存在异常增大,表明CFO相变的膨胀应变可提高BNdT的居里温度,有利于复合陶瓷在高温领域应用。通过化学腐蚀法、压电原子力显微镜(PFM)和透射电子显微镜(TEM)等多种手段实现了对铁电畴的观察表征。TEM衍射斑点在(100)和(010)出现的超点阵表明复合陶瓷BNdT相中确实存在90°电畴。PFM中观察到了 90°电畴和180°电畴,并原位加载电压观察到了 180°畴相角的变化。
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