氢气是一种洁净可再生能源,符合可持续发展要求。基于氢气的燃料电池也为汽车提供了一种替代能源。含氧烃类化合物的水蒸气重整反应（SR）很适合为小型集成化的移动电池设备在线供氢。近年来,二甲醚（DME）由于其高能量密度,易储存运输和无毒等优势,成为了比传统甲醇更具优势的一种制氢原料。目前铜基催化体系是重整反应中最常见的催化剂。但其仍面临活性中心存在争议,反应机理尚不清楚等难题,限制了高效重整催化剂的设计。本文在Cu基重整催化剂的设计和机理认识上取得了突破性进展。首先可控地构建出一种具有稳定Cu~0-Cu+双活性位点的Cu-Si催化体系,并研究了其构效关系。结果表明,表面Cu~0和Cu+位点间存在协同作用。当其比例约为1:1时,相应的25Cu-AE催化剂展现出历史最高重整反应产氢时空收率:1145 molH2kg-1cat h-1。同时,包围在金属Cu周围的Cu2O还可以抑制Cu~0物种在重整反应中的奥斯瓦尔德熟化,结合SBA-15分子筛的孔道限域效应,双Cu位点的25Cu-AE催化剂展现出非凡的反应稳定性。进一步地,通过多种原位光谱学表征手段,结合密度泛函理论计算,证明了Cu~0和Cu+都是重整反应重要的活性位,揭示了Cu基催化剂上的重整反应机理。尽管在单独的Cu~0位点上重整反应也可以发生,但Cu+的引入能明显提高催化性能。本质上,Cu+位点可以作为亲电基团加速甲酸盐中间物种的活化,使在单一Cu~0位点上的速控步骤-甲酸盐脱氢反应步骤能垒降低,在双Cu活性位点上形成了新的速控步骤-甲氧基脱氢反应,使总反应能垒降低。由此,我们提出了更高效的动力学可行的“双位点反应路径”。在明晰了反应机理的基础上,本文提出了一种切实可行的改性方法来降低重整产物中CO选择性。虽然双Cu位点的Cu-Si催化剂拥有不错的重整活性与稳定性,但是产物中CO浓度过高会导致燃料电池电极中毒。本项研究发现通过Ce改性可以增加Cu-Si催化剂表面氧缺陷,促进了水分子吸附解离形成高温稳定的羟基物种,进而与Cu位点上吸附的CO分子发生水煤气变换反应,降低重整产物中的CO选择性。最后,我们理性设计出一种高稳定性超低CO选择性的Cu-Ni双金属催化剂。研究发现,CuNi合金的形成不仅抑制了Cu的烧结,而且增强了高温下CO的吸附,同时抑制CO的解离和甲烷化,使重整气中CO浓度降至1000 ppm以下。