氟化三苯胺结构和三苯基取代吡啶环结构聚酰亚胺材料

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半导体、新型显示及5G等行业的兴起,推动了聚酰亚胺材料在微电子领域的发展。传统的聚酰亚胺薄膜具有优良的热、力学性能,但某些性能仍有待优化提升以满足某些行业和产业的需求。例如,在半导体显示行业,PI作为电子屏幕的重要组成部分,需要具有良好的热稳定性以及低热膨胀系数;用于在柔性显示、曲面屏幕则被要求具有优异的机械性能,能够承受多次的弯曲;用于屏下摄像则被要求薄膜要具备高透明度;如用于半单体存储行业,需要具有合适的HOMO能级来提升记忆存储功能。在PCB产业,高频通行领域,如何降低功耗、提高信号保真度和降低器件发热是5G迫切需要解决的主要问题。聚酰亚胺材料性能的提升需要通过结构设计来达成,本论文就新型聚酰亚胺材料的“结构-性能”关系展开研究。我们尝试通过在单体结构上进行改性研究,论文研究主要有两个体系组成:第一个体系中,通过3,4,5-三氟苯胺、2,5-二(三氟甲基)苯胺分别与对氟硝基苯经氟化铯介导的双N-芳基化反应合成了两种新型含氟取代的三苯胺单体:3,4,5-三氟-4’,4’’-二硝基三苯胺和2,5-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基三苯胺,通过钯催化和水合肼还原得到二胺单体。将合成的二胺单体与四种芳香族二酐进行酰亚胺环反应,得到了八种新型的具有氧化还原活性的三苯胺型芳香类聚酰亚胺,经过程序化升温亚胺化形成柔韧、坚固的薄膜。合成的聚酰亚胺结构中三苯胺单元上分别连有C-F键和三氟甲基基团,经测试两个系列的薄膜均表现出优秀的力学性能、疏水性能以及热性能,拉伸强度最高可达到122.08MPa,百分之五的热失重温度均大于500℃,百分之十的热失重温度最高可达到583℃,水接触角几乎都大于80°,最高可达到98.2°。聚酰亚胺薄膜在氧化铟(ITO)涂层玻璃基板上的循环伏安图均显示出可逆的电化学氧化过程,FPIs系列因为吸电子基团三氟甲基的引入,表现出更高的氧化电位。而其较高的HOMO能级表明其可以作为潜在的空穴传输材料。在第二个体系中,考虑到天然小分子化合物丁香醛与香草醛具有相似的芳香环结构且结构上更为刚性,可用于开发耐热性聚合物材料,目前该方面的研究比较欠缺。我们通过丁香醛为基础原料通过Chichibabin吡啶合成反应,生成主链带有二苯基吡啶环结构的二胺单体(DHPA),DHPA与二苯醚二胺(ODA)以一定比例和氧醚四酸二酐(ODPA)共聚最终制备得到六张具有一定韧性和透明度的的薄膜。共聚聚酰亚胺薄膜主链结构中三苯基吡啶环单元,且苯环上的甲氧基和极性基团羟基取代结构会增加链的扭曲张力,而使材料表现出较为优异的热稳定性,当DHPA在二胺中含量为20%时,材料具有最高的热失重温度Td10=543℃,相比原PI0提高了10.7%。水接触角DHPA含量为60%时达到最大值93.7°,相比原PI0提高了44%,呈现出优异的疏水性。薄膜的溶解性也随着DHPA含量的增加得到较好的改善。DHPA含量不高于30%时聚酰亚胺材料的力学性能基本不变,如DHPA的含量对拉伸模量几乎没受影响。因此,通过适当调控二胺的共聚比例,可优化薄膜材料的综合性能,在耐热基板上具有较大的应用潜力。
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