有机锌盐硫化剂的制备及在橡胶交联中的应用研究

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据世界卫生组织报道,目前全球废旧橡胶轮胎数量达30亿条,并以每年10亿条的数量增加。由于在交联成型阶段,橡胶分子之间形成了共价的交联网络,这导致橡胶回收利困难。目前工业上常用的方法主要是将废弃橡胶磨成橡胶粉与生胶进行复配或用于建筑行业,这种方法回收方法成本大,附加值低。也有研究学者在橡胶的交联网络中构建动态共价键,赋予橡胶热压回收的性能,但这种方法步骤复杂,工业化前景低。离子键是非共价键的一种,在适当的条件下完全可逆,且其键能较大。基于此,本课题合成了一种全新的有机锌盐硫化剂,以非共价离子键为核心构建起可逆的交联网络,赋予了橡胶材料可回收、可再利用和可生物降解的特性。主要研究如下:(1)以甲基丙烯酸锌(ZDMA)和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si-69)为原料,制备有机锌盐硫化剂(S-ZDMA)。通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、拉曼光谱仪(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜元素分析(SEM)和X射线衍射仪(XRD)等分析了 ZDMA的环氧化过程以及与Si-69的开环过程。控制HCOOH:C=C:H202的物质的量比为1:2:3.5;Si-69体积与ZDMA质量比为1:1;90℃反应12 h,S-ZDMA产率为53%。(2)以丁苯橡胶为基体,通过机械熔融法和模压法制备了离子交联丁苯橡胶。采用了 FT-IR、XRD、万能材料试验机、密度仪、回弹性测试仪和硬度计等对离子交联丁苯橡胶的力学性能进行表征。结果表明:S-ZDMA在交联过程中存在自发泡现象,离子交联丁苯橡胶的拉伸强度、断裂伸长率和韧性随S-ZDMA含量增加而增大,当S-ZDMA含量为40 phr时,材料的拉伸强度、断裂伸长率和韧性分别达到4.15 MPa、1029%和23.59 MJ/m3。并且,S-ZDMA也可以交联天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、异戊橡胶(BR)和三元乙丙橡胶(EPDM),具有普适性。(3)离子交联丁苯橡胶可以溶解在氯乙酸/甲苯混合溶剂中,这打破了交联橡胶不熔不溶的传统。将溶液转移到甲苯中,二维的丁苯橡胶析出就实现了对交联丁苯橡胶的回收。(4)以回收丁苯橡胶为基体,以ZnO为交联剂,采用熔融共混和模压的方法可对回收的丁苯橡胶进行二次加工,实现对丁苯橡胶实现再利用。二次加工丁苯橡胶的应力、应变和韧性分别到达3.3 MPa、555%和9.74 MJ/m3。(5)离子交联丁苯橡胶可以被酵母菌、乳酸菌和脂肪酶降解。降解程度随时间先增加后减小,酵母菌在第四天达到最大降解度,失重率达7.5%;乳酸菌在第三天达到最大降解度,失重率达5.7%;脂肪酶在第二天达到最大降解度,失重率达3.0%。在酵母菌/脂肪酶,乳酸菌/脂肪酶复合体系下,离子交联丁苯橡胶降解程度降低明显。
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