不同形态的Al2O3对WC-Al2O3复合材料的制备及其性能影响的研究

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硬质合金是由一种具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等一系列优良性能的复合材料,在工具材料、耐磨材料、耐高温和耐腐蚀材料等领域占有重要的地位。主要用在切削工具、耐磨零件、高压金刚石合成等工具、采矿与筑路工程机械以及其他领域。钨钴类(WC-Co)硬质合金是该领域材料的研究主题,其中金属钴(Co)是合金材料获得韧性的前提,但我国是一个钴资源缺乏的国家,每年需要从国外进口大量的钴产品和钴原料。Co由于其特殊的物理、化学性能,在催化剂、电池、电子部件等领域的应用也很广泛,因此Co在我国是一种昂贵而稀缺的战略资源,此外,由于Co的低熔点、高温时易软化、高化学活性等特点使得合金材料的硬度和耐蚀性受到影响。因此,研制兼具高硬度和高韧性、原材料易得的新型复合材料,作为钨钴类合金的理想替代物,具有重要的战略和经济意义。本文中,采用高能行星球磨方法制备出具有微纳米结构的WC粉末,熔盐法制备片状Al2O3和水热法制备Al2O3前驱体,运用热压烧结工艺制备WC-Al2O3块体复合材料。主要工作包括:设计熔盐法制备片状Al2O3和水热法制备Al2O3前驱体粉末的制备工艺,系统观察熔盐法制备片状Al2O3过程中各工艺条件对片状Al2O3形貌和尺寸的影响以及水热法各工艺条件对al2`o3前驱体粉末形貌的影响;考察晶粒抑制剂vc和Cr3C2对制备的wc-Al2O3复合材料的微观组织和力学性能的影响,并且研究了晶粒抑制剂阻碍wc晶粒长大的机理;优化了以片状Al2O3和Al2O3晶须制备的wc-Al2O3复合材料的工艺及其对应的最佳添加含量,并且探讨了片状Al2O3和Al2O3晶须增韧补强wc-Al2O3复合材料的机理。主要研究工作如下:1、采用熔盐法制备片状氧化铝,研究了熔盐的种类、熔盐的添加量、熔盐的温度、保温时间以及添加晶种对制备片状氧化铝的影响。利用水热法制备了片状和晶须状氧化铝,研究了水热温度、ph值、保温时间对氧化铝形貌的影响。探究了不同形貌的氧化铝形成的机理。主要结论为:采用高能球磨法制备的wc粉末的wc粉末的粒径范围为20nm-968nm,平均粒径为325nm,达到了亚微米级别;选用nacl、kcl、na2so4、k2so4及其复合盐作为实验所用的熔盐。制备得到的Al2O3粉末中,以复合盐(Na2SO4-K2SO4系和nacl-kcl系)为熔盐时,合成的粉体质量要好于单一熔盐,并且熔盐与无定型氧化铝的摩尔比为4时较为适宜;在添加ɑ-a12o3晶种后,提高了形核密度,降低了形核势垒,使得相变温度显著降低,在相同温度下,晶体发育也会更加完整,当熔盐温度为1100℃,保温时间为4h时制备的片状Al2O3较优;水热法制备Al2O3粉体过程中,随着反应溶液ph值得升高,一维纳米结构逐渐减少,二维纳米结构逐渐增加。当ph值为5时,为一维的纳米结构;当ph值为9时,为二维的纳米片结构;当ph值为7时,为一维的纳米结构和二维的纳米片结构的混合物;当ph值为5时,随着水热温度升高和水热时间的延长,颗粒状的产物逐渐减少,一维纳米结构逐渐的产生,并且形貌变得更加的规则,表面更加的光滑。当水热温度为200℃,保温时间为24h时,制备的Al2O3晶须形貌最好。2、选用vc和Cr3C2作为晶粒长大抑制剂,采用高能球磨法制备wc-Al2O3复合粉末,研究了晶粒抑制剂对wc-Al2O3致密化过程影响和烧结过程中复合材料脱碳行为的影响,通过测定烧结过程中wc晶粒尺寸的大小,利用arrenheinus方程和最小二乘法进行拟合,计算了添加不同晶粒抑制剂时复合材料烧结过程中wc晶粒长大的激活能,并且观察了不同含量的vc和Cr3C2对wc-Al2O3复合材料显微组织和力学性能影响,主要结论为:在复合材料中分别添加0.5wt%的vc和Cr3C2,通过对不同保温时间下获得烧结试样的致密度研究和比较,发现vc和Cr3C2的添加有利于wc-Al2O3复合材料致密化过程;当添加0.5wt%的vc和Cr3C2晶粒抑制剂后,复合材料中w2c的衍射峰强相比明显降低,可知vc和Cr3C2的添加可以有效抑制wc的氧化脱碳行为,根据热力学的分析结果可以知道,主要是因为在烧结过程中vc和cr2c3比wc更加容易氧化,在复合材料中分别添加vc和Cr3C2可以增加wc晶粒长大所需要的激活能,有效的抑制wc晶粒的长大,当0.5wt%的vc和1wt%的Cr3C2分别加入到复合材料中时,使得wc晶粒长大所需要的激活能分别从380.75kj/mol增加到446.68kj/mol和423.47kj/mol;当vc的添加量为0.5wt%时,复合材料的硬度值和断裂韧性抗弯强度分别为20.61gpa,11.54mpa·m1/2和1238±72mpa。当cr2c3的添加量为1wt%时,复合材料的硬度值和断裂韧性分别为20.33gpa,11.02mpa·m1/2和1180±67mpa。3、将高能球磨方法制备的微纳米wc粉末和水热法制备得到的纳米片状Al2O3前躯体用机械球磨、超声分散和磁力搅拌方法进行分散,研究了不同的分散方法对复合材料的显微组织的影响;由于片状Al2O3特殊的二维片状结构,通过观察烧结块体材料横截面和纵截面的显微组织,研究片状Al2O3在wc基体中的分散状态;通过理论计算得到了片状Al2O3的最佳添加量,研究了片状Al2O3增韧补强wc基复合材料的最佳烧结工艺以及确定vc的最佳添加含量,主要结论为:通过对烧结后块体复合材料的显微组织的观察,发现机械球磨方式混合后粉末分散更加均匀,从扫描电镜(f-sem)图片中可以看出机械球磨混合后片状Al2O3与wc粉末颗粒均匀的混合,通过对烧结后试样的横截面和纵截面的显微组织图观察,发现通过这种混合方式,在热压烧结后的试样中并没有出现片状氧化铝分布的各相异性的情况;通过理论计算出了片状Al2O3的最佳含量,并且通过实验验证了,片状Al2O3的最佳添加量为10wt%;优化了wc-Al2O3pl复合材料的烧结温度和保温时间,当烧结温度为1650℃,保温时间为90min时复合材料的力学性能最佳,其致密度达到98.2%,硬度达到19.3gpa,断裂韧性达到11.8mpa·m1/2,抗弯强度达到1289mpa;晶粒抑制剂vc的添加提高复合材的致密度和力学性能,主要是因为由于vc的的可以明显细化复合材料的显微组织,使得复合材料的晶界数量增多,气孔的排除通道增多,同时烧结过程中形成了(v,w)c固溶体,使得wc和片状Al2O3的界面的结合力变强,使得复合材料的致密度、硬度、断裂韧性和抗弯强度提高。4、将高能球磨的方法制备纳米wc粉末和水热法制备得到的Al2O3晶须前躯体(γ-alooh)用机械球磨的方法进行分散,通过对烧结后复合材料的断口观察,研究了Al2O3晶须在烧结后试样中的形态,测定烧结后不同晶须含量的复合材料的烧结块体的致密度、硬度、断裂韧性和抗弯强度,探寻了Al2O3晶须的最佳添加量,结合裂纹在复合材料中的扩展路径,探究了Al2O3晶须增韧补强的机理,对比不同烧结温度和保温时间下复合材料的致密度、硬度、断裂韧性和抗弯强度,优化了wc-Al2O3w复合材料的烧结工艺,主要结论为:烧结温度为1600℃,保温时间为90min的烧结工艺下,烧结后wc-Al2O3w复合材料主要由wc和Al2O3两相组成,其中Al2O3晶须前躯体(γ-alooh)在烧结后全部转变为Al2O3并且能够保持其晶须的形貌;烧结后wc-Al2O3w复合材料中当晶须含量小于10wt.%时,能够制备出较为致密的复合材料;烧结后wc-Al2O3w复合材料的硬度值随Al2O3晶须的增加降低很少,断裂韧性和抗弯强度随晶须含量的增加先增加后减少,当晶须含量为10wt.%时,断裂韧性和抗弯强度达到都达到最大值分别为13.8mpa.m1/2和1335±42mpa;烧结后wc-Al2O3w复合材料中晶须的增韧机制主要是晶须的拔出、裂纹的偏转、裂纹的桥连和搭桥,复合材料中晶须的增强机制主要与复合材料的中晶须的含量有关,Al2O3w含量为0-10wt.%时,抗弯强度的增加主要是由于晶须的增强机制,晶须含量超过10wt.%时,抗弯强度下降主要是由于晶须大量的团聚导致致密度下降导致的。本文中,作者以微纳米WC粉末和不同形态的Al2O3粉末及热压成型烧结技术为研究基础,采用晶粒抑制剂VC和Cr3C2作为烧结助剂改善材料的组织和性能。利用现代测试技术,对粉末的形貌和颗粒尺寸以及对烧结成型的复合材料的物相、显微组织、力学性能进行深入研究,探讨不同的熔盐法和水热法的工艺条件对片状Al2O3和Al2O3前驱体粉末的形貌的影响、晶粒长大抑制剂对材料的显微组织和力学性能的影响、不同形态的Al2O3粉末对WC-Al2O3复合材料的烧结工艺和力学性能的影响,为WC-Al2O3复合材料的进一步研究和推广奠定了坚实的基础。
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